再生纖維素/德國(guó)巴斯夫Elastollan 1185A10U TPU復(fù)合膜的制備及性能研究
氨綸級(jí)TPU 是一種優(yōu)良的線性聚醚(酯)型熱塑性聚氨酯彈性體,由二元醇與二異氰酸酯經(jīng)聚合反應(yīng)而得的軟硬段相嵌的聚合物,高分子鏈?zhǔn)怯傻腿埸c(diǎn)、無(wú)定型的＂軟＂鏈段為母體和嵌在其中的高熔點(diǎn)、結(jié)晶的＂硬＂鏈段所組成.將氨綸級(jí)TPU 添加入纖維素中,TPU 高分子上的極性基團(tuán)仲胺—NH可與纖維素大分子上的羥基—OH 之間產(chǎn)生極強(qiáng)的氫鍵,柔性鏈段分子鏈間以一定的交聯(lián)形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),由于分子鏈間相互作用力小,可以自由伸縮,造成大的伸長(zhǎng)性能;剛性鏈段分子鏈結(jié)合力比較大,分子鏈不會(huì)無(wú)限制地伸長(zhǎng),賦予纖維素高的回彈性.
德國(guó)巴斯夫Elastollan 1185A10U TPU力學(xué)性能測(cè)試
隨TPU 含量的增加,復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高,從１３％(TPU ０)增長(zhǎng)到６５％(TPU ２０％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))),而復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有一定程度的下降.實(shí)驗(yàn)中使用的熔紡氨綸TPU斷裂伸長(zhǎng)率為４７０％,TPU 含有“硬鏈段”與“軟鏈段”組成的嵌段共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),也稱“區(qū)段”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),“區(qū)段”結(jié)構(gòu)的共聚物是通過二異氰酸酯分段加聚獲得的.由低分子二異氰酸酯與低分子二羥基化合物反應(yīng)制得的較短的“硬”鏈段,由于具有多種極性基團(tuán),相互間可形成較多的氫鍵,TPU 引入纖維素中,可與纖維素大分子間形成較強(qiáng)烈的氫鍵,可防止大分子間發(fā)生滑移,并為“軟”鏈段大幅度伸長(zhǎng)后回復(fù)提供了節(jié)點(diǎn),所以斷裂伸長(zhǎng)率顯著增大;而另一方面,TPU 的引入使纖維素的結(jié)晶度在一定程度上有所降低,即纖維素結(jié)晶區(qū)域所占的比率減小,非結(jié)晶區(qū)域增大,宏觀上的表現(xiàn)就是拉伸強(qiáng)度的降低
德國(guó)巴斯夫Elastollan 1185A10U TPU透光率測(cè)試
隨TPU 含量的增加,再生纖維素/TPU 復(fù)合膜的透光率有輕微的下降,但從總體上,TPU 含量０~２０％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi),復(fù)合膜的透光率保持良好,TPU的加入量從０ 到２０％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),復(fù)合膜透光率只下降了１．８６％,均保持在８９％以上,說明TPU 的加入基本不影響復(fù)合膜的透光率,因而對(duì)復(fù)合膜的使用外觀不會(huì)產(chǎn)生影響.
TPU 引入纖維素矩陣中,顯著增加了再生纖維素膜的斷裂伸長(zhǎng)率.當(dāng)TPU 加入量為２０％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高到６５％,拉伸強(qiáng)度有一定程度下降.再生纖維素/TPU 復(fù)合膜的透光率隨TPU的加入保持良好,均保持在８９％以上,TPU 的加入基本不影響復(fù)合膜的使用外觀.
應(yīng)用原子力顯微鏡研究德國(guó)巴斯夫Elastollan 1185A10U TPU的微相分離
若純軟段的玻璃化溫度與TPU的玻璃化溫度比較接近，則說明TPU的微相分離程度越好。
德國(guó)巴斯夫Elastollan 1185A10U TPU微相分離的原子力顯微鏡觀察
由于AFM 相圖的原理是以材料軟硬度和摩擦力的差異成像的，因此它可以排除表面粗糙度的影響，起到邊緣增強(qiáng)的效果，同時(shí)可避免表面形貌平面圖可能因宏觀的不平整引起的假相，真實(shí)反映材料組成結(jié)構(gòu)情況。從相圖中我們可以看到，熱塑性聚氨酯在AFM下呈現(xiàn)出明顯的微相分離現(xiàn)象。顏色較暗的分布在“波谷”處的部分是熱塑性聚氨酯中的軟段，它是呈連續(xù)相分布的；而硬段則由于表面能較高，在圖中為顏色較淺的突起部分，形成了分散相
不同軟硬段含量德國(guó)巴斯夫Elastollan 1185A10U TPU的原子力顯微鏡觀察
在硬段含量低的時(shí)候，由于軟段的溶解能力強(qiáng)，熱塑性聚氨酯的硬段相是獨(dú)立分散在軟段相中，軟段為連續(xù)相，硬段為分散相，如圖4(a)所示。隨著硬段含量的增加，軟段的溶解能力下降，熱塑性聚氨酯的硬段彼此互相連接(依靠分子間作用力)，也形成了一種連續(xù)相結(jié)構(gòu)。這樣，熱塑性聚氨酯就呈現(xiàn)出一種雙連續(xù)相的結(jié)構(gòu)，如圖4(d)所示。當(dāng)熱塑性聚氨酯中的硬段含量上升到一定程度的時(shí)候，就發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即硬段為連續(xù)相，而軟段為分散相，如圖4(e)所示。此時(shí)熱塑性聚氨酯也就由柔軟的橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘤驳乃芰蠎B(tài)。
不同熱處理溫度下德國(guó)巴斯夫Elastollan 1185A10U TPU 的原子力顯微鏡觀察
在TPU軟段含量較高的情況下，在不同熱處理溫度下，其熱力學(xué)性能會(huì)發(fā)生明顯的變化。在DSC圖譜上，測(cè)得其發(fā)生性能變化的溫度為120℃ 左右。
TPU在9O℃和11O℃下，其軟硬段的分離情況不好，在圖中無(wú)法明顯地看出軟段和硬段。而在較高溫度130℃ 和140℃ 熱處理溫度下，其微相分離情況明顯要好于上兩個(gè)溫度下的微相分離情況。由于是軟段較高的TPU樣品，硬段為分散相，軟段為連續(xù)相。硬段，呈分散狀；顏色較暗的為軟段，呈連續(xù)狀。由此我們可以知道，軟段含量較高的TPU樣品在120℃發(fā)生熱力學(xué)性能變化的原因是其微相分離的程度發(fā)生了變化，在這個(gè)溫度條件下，TPU分子鏈能充分運(yùn)動(dòng)，重新排列，形成比較完善的軟硬段結(jié)構(gòu)，使其微相分離的程度提高。另外，本人還對(duì)120℃左右不同熱處理溫度下TPU其他性能作了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶性能、機(jī)械力學(xué)性能等在120℃上下都有不同程度的變化。
結(jié)論:
(1)熱塑性聚氨酯具有明顯的微相分離現(xiàn)象。在微相分離態(tài)時(shí)，軟段和硬段形成長(zhǎng)程有序，具有規(guī)則周期的微區(qū)結(jié)構(gòu)，交替排列分布。
(2)利用原子力顯微鏡可以確定熱塑性聚氨酯兩相的歸屬。其中硬段由于其內(nèi)聚能高，形成表面凸起部分；而軟段相應(yīng)的則為表面凹下部分。原子力顯微鏡的相圖反映的是兩相在聚合物中的真實(shí)分布情況，其圖像不受其他因素的干擾。
(3)熱塑性聚氨酯的兩相結(jié)構(gòu)隨硬段含量的變化而變化。硬段含量低時(shí)，硬段為分散相；隨硬段含量增加，其軟硬段變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)；而當(dāng)硬段含量上升到一定程度的時(shí)候，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，硬段為連續(xù)相。(4)熱塑性聚氨酯在120℃ 左右其熱力學(xué)性能、結(jié)晶性能和機(jī)械力學(xué)性能都會(huì)發(fā)生明顯的變化。其原因是由于在上述溫度下，熱塑性聚氨酯的微相分離程度更完善。