再生纖維素/德國巴斯夫Elastollan 1185A10W TPU復合膜的制備及性能研究
氨綸級TPU 是一種優良的線性聚醚(酯)型熱塑性聚氨酯彈性體,由二元醇與二異氰酸酯經聚合反應而得的軟硬段相嵌的聚合物,高分子鏈是由低熔點、無定型的＂軟＂鏈段為母體和嵌在其中的高熔點、結晶的＂硬＂鏈段所組成.將氨綸級TPU 添加入纖維素中,TPU 高分子上的極性基團仲胺—NH可與纖維素大分子上的羥基—OH 之間產生極強的氫鍵,柔性鏈段分子鏈間以一定的交聯形成一定的網狀結構,由于分子鏈間相互作用力小,可以自由伸縮,造成大的伸長性能;剛性鏈段分子鏈結合力比較大,分子鏈不會無限制地伸長,賦予纖維素高的回彈性.
德國巴斯夫Elastollan 1185A10W TPU力學性能測試
隨TPU 含量的增加,復合膜的斷裂伸長率顯著提高,從１３％(TPU ０)增長到６５％(TPU ２０％(質量分數)),而復合膜的拉伸強度有一定程度的下降.實驗中使用的熔紡氨綸TPU斷裂伸長率為４７０％,TPU 含有“硬鏈段”與“軟鏈段”組成的嵌段共聚物網絡結構,也稱“區段”網絡結構,“區段”結構的共聚物是通過二異氰酸酯分段加聚獲得的.由低分子二異氰酸酯與低分子二羥基化合物反應制得的較短的“硬”鏈段,由于具有多種極性基團,相互間可形成較多的氫鍵,TPU 引入纖維素中,可與纖維素大分子間形成較強烈的氫鍵,可防止大分子間發生滑移,并為“軟”鏈段大幅度伸長后回復提供了節點,所以斷裂伸長率顯著增大;而另一方面,TPU 的引入使纖維素的結晶度在一定程度上有所降低,即纖維素結晶區域所占的比率減小,非結晶區域增大,宏觀上的表現就是拉伸強度的降低
德國巴斯夫Elastollan 1185A10W TPU透光率測試
隨TPU 含量的增加,再生纖維素/TPU 復合膜的透光率有輕微的下降,但從總體上,TPU 含量０~２０％(質量分數)范圍內,復合膜的透光率保持良好,TPU的加入量從０ 到２０％(質量分數),復合膜透光率只下降了１．８６％,均保持在８９％以上,說明TPU 的加入基本不影響復合膜的透光率,因而對復合膜的使用外觀不會產生影響.
TPU 引入纖維素矩陣中,顯著增加了再生纖維素膜的斷裂伸長率.當TPU 加入量為２０％(質量分數),膜的斷裂伸長率提高到６５％,拉伸強度有一定程度下降.再生纖維素/TPU 復合膜的透光率隨TPU的加入保持良好,均保持在８９％以上,TPU 的加入基本不影響復合膜的使用外觀.
應用原子力顯微鏡研究德國巴斯夫Elastollan 1185A10W TPU的微相分離
若純軟段的玻璃化溫度與TPU的玻璃化溫度比較接近，則說明TPU的微相分離程度越好。
德國巴斯夫Elastollan 1185A10W TPU微相分離的原子力顯微鏡觀察
由于AFM 相圖的原理是以材料軟硬度和摩擦力的差異成像的，因此它可以排除表面粗糙度的影響，起到邊緣增強的效果，同時可避免表面形貌平面圖可能因宏觀的不平整引起的假相，真實反映材料組成結構情況。從相圖中我們可以看到，熱塑性聚氨酯在AFM下呈現出明顯的微相分離現象。顏色較暗的分布在“波谷”處的部分是熱塑性聚氨酯中的軟段，它是呈連續相分布的；而硬段則由于表面能較高，在圖中為顏色較淺的突起部分，形成了分散相
不同軟硬段含量德國巴斯夫Elastollan 1185A10W TPU的原子力顯微鏡觀察
在硬段含量低的時候，由于軟段的溶解能力強，熱塑性聚氨酯的硬段相是獨立分散在軟段相中，軟段為連續相，硬段為分散相，如圖4(a)所示。隨著硬段含量的增加，軟段的溶解能力下降，熱塑性聚氨酯的硬段彼此互相連接(依靠分子間作用力)，也形成了一種連續相結構。這樣，熱塑性聚氨酯就呈現出一種雙連續相的結構，如圖4(d)所示。當熱塑性聚氨酯中的硬段含量上升到一定程度的時候，就發生相反轉，即硬段為連續相，而軟段為分散相，如圖4(e)所示。此時熱塑性聚氨酯也就由柔軟的橡膠態轉變為脆硬的塑料態。
不同熱處理溫度下德國巴斯夫Elastollan 1185A10W TPU 的原子力顯微鏡觀察
在TPU軟段含量較高的情況下，在不同熱處理溫度下，其熱力學性能會發生明顯的變化。在DSC圖譜上，測得其發生性能變化的溫度為120℃ 左右。
TPU在9O℃和11O℃下，其軟硬段的分離情況不好，在圖中無法明顯地看出軟段和硬段。而在較高溫度130℃ 和140℃ 熱處理溫度下，其微相分離情況明顯要好于上兩個溫度下的微相分離情況。由于是軟段較高的TPU樣品，硬段為分散相，軟段為連續相。硬段，呈分散狀；顏色較暗的為軟段，呈連續狀。由此我們可以知道，軟段含量較高的TPU樣品在120℃發生熱力學性能變化的原因是其微相分離的程度發生了變化，在這個溫度條件下，TPU分子鏈能充分運動，重新排列，形成比較完善的軟硬段結構，使其微相分離的程度提高。另外，本人還對120℃左右不同熱處理溫度下TPU其他性能作了測試，發現其結晶性能、機械力學性能等在120℃上下都有不同程度的變化。
結論:
(1)熱塑性聚氨酯具有明顯的微相分離現象。在微相分離態時，軟段和硬段形成長程有序，具有規則周期的微區結構，交替排列分布。
(2)利用原子力顯微鏡可以確定熱塑性聚氨酯兩相的歸屬。其中硬段由于其內聚能高，形成表面凸起部分；而軟段相應的則為表面凹下部分。原子力顯微鏡的相圖反映的是兩相在聚合物中的真實分布情況，其圖像不受其他因素的干擾。
(3)熱塑性聚氨酯的兩相結構隨硬段含量的變化而變化。硬段含量低時，硬段為分散相；隨硬段含量增加，其軟硬段變為雙連續相結構；而當硬段含量上升到一定程度的時候，發生相反轉，硬段為連續相。(4)熱塑性聚氨酯在120℃ 左右其熱力學性能、結晶性能和機械力學性能都會發生明顯的變化。其原因是由于在上述溫度下，熱塑性聚氨酯的微相分離程度更完善。