德國巴斯夫Elastollan Konz616/1 TPU異氰酸酯種類的影響
常用的二異氰酸酯有:甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等,其中MDI分子質量較大,常溫呈固態,其分子結構中含有2個剛性苯環,且結構對稱,由MDI合成的膠粘劑具有較高的內聚力;TDI分子質量較小,常溫呈液態,有刺激性氣味;HDI屬脂肪族二異氰酸酯,反應活性較差。考慮到膠粘劑性能、環保和經濟等諸因素,選用MDI較為適宜。
基于聚氨酯(PU)分子結構的可設計性和可裁剪性,其制品的物理、化學性能具有較寬的可調整的范圍,被廣泛用于彈性體、纖維、涂料、合成革、泡沫塑料、建筑材料、醫用材料以及膠粘劑和密封劑等制品。長期以來,作為膠粘劑、涂料和合成革等使用時均是溶劑型的,釋放出的揮發性溶劑極大地傷害制造和使用者的身體健康,破壞生態環境、增高PM2.5指數,引起不**隱患。
于上世紀40年代問世的水性德國巴斯夫Elastollan Konz616/1 TPU,以水代替溶劑作介質,極大地降低了揮發性物質的逸出,屬環保型制品。據近期Bayer測算,若全球鞋用膠粘劑全改為水性的,則每年有機溶劑排放量將減少20萬t。經各方努力開發,至70年代WPU成為重要工業品。隨著環保意識的逐步增強,各國政府的環保法規也日益嚴格,進入90年代,德、美、日等國紛紛將WPU研究成果轉化為生產力,應用領域也隨之不斷擴展,由涂料、皮革涂飾和織物整理逐漸擴展到膠粘劑、手套處理、真空吸塑、汽車內飾件粘接、人造板和木材涂裝加工、廚房和家具PVC裝飾膜貼面、食品軟包裝膜復合、鞋底/鞋幫貼合以及玻璃纖維集束等,需要量以每年8%~10%速度遞增。這不僅是順應環保要求,更重要的是在理論指導、合成技術、生產工藝和應用實踐等方面均獲得長足發展,使WPU產品的某些性能可與溶劑型聚氨酯(SPU)媲美。鑒此,數個跨國公司紛紛新建或擴建WPU生產裝置,以滿足今后幾年快速增長的需求量。
進入21世紀,溶劑價格飆升,環保法規又日益完善,使WPU應用技術獲得進一步重視,且進入一重要發展時期。10年間其消費量保持6%/a以上增長。2010年全球消費量約37.5萬t,其中歐洲為12.5萬t,占33%份額;北美自由貿易區為7萬t,占19%;日本為2.3萬t,占6%。我國在2010年已突破11.8萬t,占全球31%份額,年消費量平均增長8%以上。
與溶劑型相比,德國巴斯夫Elastollan Konz616/1 TPU具有較多特點,但也存在某些缺點。例如:(1)水的蒸發潛熱高,干燥遲緩,能量消耗大;(2)水的表面張力大,對基材表面潤濕性欠佳,活化溫度高,初粘性低;(3)含水量大,不耐低溫;(4)基料分子內部具有親水基團,耐水性不理想;(5)常用二羥甲基丙酸(DMPA)作親水劑,它與WPU合成原料不混溶,常需添加與水混溶的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),但其沸點高,制備后無需除去,留于制品中。近年國外報道,NMP屬刺激性和毒性物質。歐盟相關組織決定,NMP質量分數高于5%的配方均歸入毒性類。國外某些公司已在研發改用、少用或不用溶劑的制備工藝;或改變原料配方,降低預聚物黏度;或改用能溶于較高溫多元醇中的二羥甲基丁酸(DMBA)作親水劑,從而可大幅度降低NMP用量,甚至不用。
近年來,認為相對有效地提高WPU施用耐久性的方法是以聚丙烯酸酯(PAc)、聚硅氧烷(PSiO)、環氧樹脂(PE)、聚碳酸酯(PCDL)或含氟樹脂等進行雜化改性,以提高WPU膠層的光澤、耐水、耐油、耐污、耐熱以及生物相容等性能。本文主要介紹聚碳酸酯二元醇(PCDL)雜化WPU以改進其性能的近期進展。
德國巴斯夫Elastollan Konz616/1 TPU特性
德國巴斯夫Elastollan Konz616/1 TPU基體是由軟、硬段部分構成,軟段多為聚酯或聚醚多元醇,有的屬非極性物,賦予WPU柔韌性。聚酯多元醇在WPU合成中占較大份額,所得制品耐熱、耐候,但其弱點是聚酯分子中含有羧基基團,極易水解。聚醚多元醇所得制品的柔韌性、伸縮性優異,雖能耐水解,但耐熱及耐光性差,拉伸強度也較低,且不耐氧化。2者均難滿足現代工業高速發展對材料性能的嚴格要求。
20世紀70年代左右,德國巴斯夫Elastollan Konz616/1 TPU已開始用于PU材料的合成。因原料價格昂貴,技術不成熟,發展緩慢。近年新型工業技術的飛速發展,急需高質量新型材料的支撐,由此德國巴斯夫Elastollan Konz616/1 TPU作為新型聚酯類多元醇受到多方重視,并進行開發。
該分子鏈中含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復單元,由于碳酸酯鍵分子間的內聚力較強,由它合成的PU具有較高的熔點和玻璃化溫度(Tg);耐水解、耐低溫、耐老化、耐候、耐油、耐磨、耐霉菌等性能以及力學性能和生物相容性等均較優越,制品使用壽命較長,具有較好彈性、較高力學性能。
聚酯與聚碳酸酯雖均歸屬于酯基類化合物,2者在水解穩定性方面存在的明顯差異,很可能是由于碳酸酯鍵的水解生成易消失的CO2,在聚合物中無酸的積聚,即不會發生自動加速水解。
與傳統的聚酯或聚醚型WPU相比,PCDL-WPU具有良好的耐水、耐候、耐化學品性以及較高的低溫柔韌性,且具有一定的**特性;因此以該種聚酯多元醇制備WPU的研究,逐漸成為近年來WPU研究領域的熱點。
PCDL價格昂貴,因此僅在高性能可盈利市場推廣應用。近期開發出較廉價的產品后,PCDL型WPU的開發備受關注,成為國內外研究開發的熱點,并逐漸更多地應用于WPU的合成領域。