無(wú)機(jī)材料改性水性德國(guó)巴斯夫Elastollan Soft45A12ESD TPU的研究進(jìn)展
水性德國(guó)巴斯夫Elastollan Soft45A12ESD TPU
德國(guó)巴斯夫Elastollan Soft45A12ESD TPU是軟硬段結(jié)構(gòu)交替構(gòu)成的嵌段式分子聚合物。TPU的生產(chǎn)過(guò)程是，進(jìn)行加成反應(yīng)低聚物多元醇(例如聚醚和聚酯)與異氰酸酯得到預(yù)聚體，再在預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)獲得*終產(chǎn)物TPU。TPU的硬段部分主要是由擴(kuò)鏈劑(主要是醇和胺)和異氰酸酯反應(yīng)形成，為軟段部分的變形和伸長(zhǎng)提供可變節(jié)點(diǎn)是硬段部分的作用。軟段部分是由聚酯多元醇或聚酸形成的，在室溫下軟段部分能夠處于高彈狀態(tài)，產(chǎn)生較大拉伸變形。
TPU具有的化學(xué)結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的嵌段式，使得TPU存在以好的耐化學(xué)品、耐熱耐磨、高強(qiáng)度、高彈性等性能。TPU被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、橡膠、合成革、泡沫塑料、汽車(chē)、建筑等領(lǐng)域。在材料產(chǎn)業(yè)中TPU材料占據(jù)十分重要的地位，TPU產(chǎn)品品種逐年增加，世界各大公司都在積極的發(fā)展TPU產(chǎn)業(yè)鏈。
水性TPU是將TPU預(yù)聚體通過(guò)機(jī)械攪拌分散或溶解于水中，形成TPU體系，也叫做水系TPU或水基TPU。水性TPU一般是由雙官能團(tuán)或者多官能團(tuán)的異氰酸酯與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活潑氫的低聚物反應(yīng)所合成的高分子聚合物。
相較于溶劑型TPU，水性TPU具有高硬度、高強(qiáng)度、并且具有良好的柔韌性和優(yōu)異的耐疲勞性能等。同時(shí)水性TPU相比溶劑型TPU還具備不同的優(yōu)點(diǎn)。環(huán)保無(wú)刺激性氣味、方便的操作使用性能、易被改性且不燃等。這些性能于許多領(lǐng)域使得水性TPU可以比較成功地應(yīng)用，廣泛的替代溶劑型TPU，如膠黏劑、建筑材料、油墨涂料、紡織印刷、皮革加工等行業(yè)。
水性德國(guó)巴斯夫Elastollan Soft45A12ESD TPU的一般制備方法
一般制備方法中，水性TPU是不能從水性乙烯合成樹(shù)脂，得到樹(shù)脂自由基的乳液聚合法。這是由于具有特殊性有異氰酸酯參與的反應(yīng)，所以一般制備水性TPU的方法是將水性TPU與多元醇水性化之前充分反應(yīng)，使得多元醇進(jìn)入TPU分子中。
要得到性能良好穩(wěn)定的水性TPU，制備原理以及制備方法則必須充分掌握。在水性TPU合成過(guò)程中水性TPU的配方及其乳化條件十分重要。否則，在放置的過(guò)程制備的水性TPU會(huì)產(chǎn)生分層和沉降的現(xiàn)象，產(chǎn)生具有彈性顆粒的大粒徑，導(dǎo)致無(wú)法較穩(wěn)定存放水性TPU，不能乳化而發(fā)生凝膠。
水性TPU合成一般的過(guò)程分為兩個(gè)步驟:首先，在低聚物(例如聚二醇)反應(yīng)下，合成預(yù)聚體。然后，在水溶液條件下將其分散，進(jìn)行剪切。
納米改性水性德國(guó)巴斯夫Elastollan Soft45A12ESD TPU
（一）、納米改性水性TPU的意義
由上文提到的，水性TPU在性能上有一些缺陷，希望通過(guò)對(duì)于水性TPU的改性達(dá)到更加良好的性能。而納米粒子所特有的小尺寸粒子效應(yīng)、軌道量子效應(yīng)以及表面效應(yīng)等特性，很大程度上可以使水性TPU的耐熱性、機(jī)械力學(xué)性以及耐水性能得到的彌補(bǔ)。同時(shí)與宏觀粒子表現(xiàn)出的電磁、光和化學(xué)性質(zhì)與納米粒子不同，能夠賦予水性TPU一些特殊性能。復(fù)合材料的性能由于納米材料的加入使得實(shí)現(xiàn)質(zhì)的飛躍，同時(shí)，開(kāi)辟了復(fù)合多功能材料的全新領(lǐng)域。得到很多高效經(jīng)濟(jì)的納米材料根據(jù)前人的研究能夠與水性TPU制得復(fù)合材料，例如碳納米管、納米氧化鋅、納米碳酸鈣、二氧化硅和二氧化鐵，得到了十分顯著的效果。
（二）、常用納米改性水性聚氧酯方法
水性TPU通過(guò)納米材料改性得到的性能復(fù)合材料。其處理方法在水性TPU的納米增強(qiáng)改性中，主要有插層法、原位生成法、溶膠凝膠法和直接混合法。
（三）、原位生成法
將四乙氧基硅烷或者四丁基鈦酸等前驅(qū)體加入到水性TPU的基體上，并在合適的反應(yīng)條件下，在TPU基體上采用原位縮合法，與SiO2、TiO2等反應(yīng)得到納米粒子，這就是原位生成法。
納米改性水性TPU采用原位生成法能夠?qū)崿F(xiàn)，從而獲得納米改性水性TPU復(fù)合材料。原位生成法的優(yōu)點(diǎn)是首先反應(yīng)條件方面，條件較易控制且十分溫和；其次是生成的納米粒子方面，得到的納米粒子保持了較好的納米特性且沒(méi)有聚集分散均勻；*后是產(chǎn)物產(chǎn)率方面，原位生成法得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較高，這是因?yàn)橹贿M(jìn)行一次聚合反應(yīng)，副反應(yīng)的發(fā)生有效的防止而導(dǎo)致的聚合物不純或者降解消耗，復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性充分的保障。
但是原位聚合法有局限性的適用范圍。這是由于這種方法只適用于含有特定物質(zhì)的膠體粒子溶液(例如硫化物和氧氧化物)，在這些溶液中只有才能夠使單體分子發(fā)生原位聚合得到納米復(fù)合涂料。
四）、插層法
有機(jī)單體不發(fā)生原位聚合，聚合物直接進(jìn)入層式結(jié)構(gòu)的層間，得到插層式復(fù)合納米材料，這就是插層法；或者進(jìn)入到無(wú)機(jī)物層結(jié)構(gòu)的層間中，并發(fā)生原位聚合。采用插層法得到的無(wú)機(jī)夾層的有機(jī)改性，能夠獲得間距增加幾到幾十的納米無(wú)機(jī)插層結(jié)構(gòu)。
另外，在片層之間單體進(jìn)一步發(fā)生聚合，由于進(jìn)一步的聚合，層間間距進(jìn)一步加大，分子量進(jìn)一步增加，無(wú)機(jī)物的整個(gè)層片結(jié)構(gòu)進(jìn)而破壞，這樣就將得到經(jīng)過(guò)剝離的復(fù)合納米材料，此時(shí)的復(fù)合納米材料分離開(kāi)無(wú)機(jī)物的夾層。取適量與水性TPU混合，將采用插層法得到的復(fù)合納米材料，適當(dāng)?shù)慕?jīng)過(guò)反應(yīng)處理后，制得雜化的無(wú)機(jī)水性TPU復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有優(yōu)良的硬度、分散性、耐熱性，這是由于在聚合物水性TPU的有機(jī)相中片層結(jié)構(gòu)的納米無(wú)機(jī)物均勻分布，從而有效提高提高復(fù)合材料的綜合性能。但是復(fù)合材料本身的彈性會(huì)受到影響。
（五）、直接混合法
在TPU基體中直接混合法是指直接加入納米粒子，并采用超聲分散和機(jī)械攪拌的方法，得到水性TPU納米復(fù)合材料。由于納米粒子的表面積大，顆粒直徑較小，導(dǎo)致納米粒子間的二次聚合粒子易聚合構(gòu)成。與此同時(shí)，高分子聚合物具有極性的水性TPU，與納米粒子引起其不易相容，形成兩個(gè)獨(dú)立的分散相。所以，通常使用加入增稠劑以改變?nèi)橐旱恼扯?，或者加入分散劑或者偶?lián)劑等表面改性納米粒子的方法。在水性TPU得到納米粒子均勻分散，且不成為獨(dú)立的兩相，制得穩(wěn)定分散均勻的復(fù)合乳液。
納米改性水性德國(guó)巴斯夫Elastollan Soft45A12ESD TPU材料的展望與應(yīng)用
由于納米材料原料來(lái)源較廣泛、制備工藝方便、經(jīng)濟(jì)節(jié)約、成本不高，以其自身固有的獨(dú)特功能和優(yōu)異特性，注入了新的希望為涂料的發(fā)展，并提供了條件為綠色涂料的發(fā)展，同時(shí)世界范圍促進(jìn)了涂料產(chǎn)品日新月異。雖然在水性TPU中將納米材料添加使得復(fù)合材料的綜合性能可以提高，但對(duì)于納米改性水性TPU材料并不能提高所有性能。目前，研究納米改性水性TPU的方向主要包括了以下幾個(gè)方面:
研發(fā)高活性基團(tuán)的分散劑，納米材料表面改性劑種類和用量進(jìn)一步研究探索對(duì)涂料綜合性的影響機(jī)理，提供有力的理論為納米粒子分散劑及分散性能的選擇。
優(yōu)化納米改性水性TPU的合成工藝科學(xué)指導(dǎo)，從而使納米粒子在聚合物中能夠均勻穩(wěn)定的分散。