磺化聚苯硫醚砜膜的耐候性

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) 內(nèi)部的工作環(huán)境十分復(fù)雜和苛刻，集強酸、強氧化還原以及操作溫度、相對濕度的周期性變化于一身，這對燃料電池的關(guān)鍵組件——質(zhì)子交換膜形成了嚴峻挑戰(zhàn)。因此，到目前為止仍沒有令人滿意的PEMFC 用質(zhì)子交換膜材料。雖然被認為是用于PEMFC 的標準質(zhì)子交換膜，但由于其自身固有缺陷如高燃料滲透率和高成本等限制了其廣泛應(yīng)用。磺化芳聚物由于廉價易得、性價比高而被廣泛認為有望在PEMFC 中獲得應(yīng)用。然而，這些替代材料在極性溶劑中過度的溶脹行為導(dǎo)致了較差的熱機械穩(wěn)定性，日本油墨 DIC FZ-4020-A1 PPS 也阻礙了其順利發(fā)展。因此，調(diào)變微觀結(jié)構(gòu)、改善熱機械穩(wěn)定性，也是燃料電池研究領(lǐng)域中一個研究熱點。磺化芳聚物的主鏈通常由苯環(huán)和連接苯環(huán)的醚鍵、羰基、酰胺基或砜鍵等交替連接而成。其中聚苯硫醚砜(PPSS) 的主鏈是由硫醚鍵、苯環(huán)和砜基交替連接而成的一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高的改性工程塑料，相當(dāng)于在特種工程塑料聚苯硫醚(PPS) 的分子主鏈中引入了強極性砜基，因而具有比PPS 更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐沖擊及彎曲性能。進一步引入磺化基團，可以同時改善PPSS 的親水性和離子導(dǎo)電能力，并拓展其在燃料電池、滲透膜、離子交換等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[10]。與磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜等其它磺化芳聚物材料相比，目前關(guān)于磺化PPSS 在燃料電池中的應(yīng)用研究還比較少。

日本油墨 DIC FZ-4020-A1 PPS 力學(xué)穩(wěn)定性

膜的力學(xué)性能是一個重要的指標。如果沒有足夠強的力學(xué)性能，膜很容易被撕裂甚至溶解而失效。考察了磺化PPSS 膜的力學(xué)性能在6，7，9，10 月份共5 個月期間內(nèi)的力學(xué)穩(wěn)定性。隨著時間的延長，膜的力學(xué)性能如拉伸彈性模量和拉伸強度均表現(xiàn)出了先降低后增加的變化趨勢，7 月份*低，而斷裂伸長率總體上隨著時間的增加而增加。原因可能在于，隨著時間的延長，膜中的部分硫醚鍵在周圍空氣中氧氣的氧化作用下，發(fā)生了緩慢氧化反應(yīng)而變成了更穩(wěn)定的砜鍵，所以拉伸彈性模量和拉伸強度總體呈現(xiàn)上升趨勢。7 月份有一個低谷，日本油墨 DIC FZ-4020-A1 PPS 原因可能是因為7 月份濕度較高，因而力學(xué)性能也有所降低。進入9 月份后，日本油墨 DIC FZ-4020-A1 PPS 隨著環(huán)境中濕度的降低，力學(xué)性能則又進入了上升階段。斷裂伸長率則是呈逐漸上升趨勢，6，7，8月份受濕度影響增幅略大，進入9 月份后，濕度降低后，斷裂伸長率的增加緩慢，因為空氣中的少量水分具有增塑劑的作用。

日本油墨 DIC FZ-4020-A1 PPS 熱穩(wěn)定性

磺化芳聚物的TG 曲線通常經(jīng)歷3 個階段的熱分解過程[20]，其中在270～300℃之間的熱重損失與磺酸基團的分解相對應(yīng)，據(jù)此，可計算出樣品的磺化度。根據(jù)TG 曲線，可計算得到膜的磺化度約為52%，該結(jié)果與給定的磺化度50% 基本吻合。同時，磺化PPSS 膜在初始的4 個月熱穩(wěn)定性沒有明顯變化，表現(xiàn)了較好的耐候性。即使在高濕的7月份也沒有明顯降低。到了10 月份，日本油墨 DIC FZ-4020-A1 PPS 膜在270℃和440℃之間的熱穩(wěn)定性則表現(xiàn)出了略微升高，意味著磺酸基的穩(wěn)定性得以改善。原因可能是由于膜內(nèi)部分硫醚鍵緩慢氧化變成了砜基，該官能團可以通過苯環(huán)共軛體系吸引磺酸基上的電子，并與磺酸基形成更大的共軛體系，降低了磺酸基上的電子密度，從而改善了磺酸基的穩(wěn)定性。

磺化PPSS 膜的熱、力學(xué)穩(wěn)定性隨著時間的延長而增加，可能的微觀結(jié)構(gòu)原因在于膜中部分硫醚鍵的緩慢氧化變成了砜鍵，該化學(xué)鍵可以降低磺酸基的電子密度并形成共軛體系，改善了磺酸基的穩(wěn)定性。

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