聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 對(duì)氰酸酯樹脂( BADCy)力學(xué)性能和熱性能的影響
氰酸酯樹脂作為一種結(jié)構(gòu)型工程塑料，其單體熔融后粘度低，浸潤(rùn)性能優(yōu)越，固化產(chǎn)物具有良好的介電性、耐高溫性、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性及收縮率和吸濕率較低等特性，己成功應(yīng)用于高速數(shù)字及高頻印刷電路板、導(dǎo)彈殼體材料和航空航天高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合等領(lǐng)域。但是固化體系中存在結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的三嗪環(huán)，致固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大、剛性強(qiáng)、韌性差，從而限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。為了進(jìn)一步增強(qiáng)氰酸酯樹脂的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，目前主要應(yīng)用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、不飽和雙鍵的化合物、碳纖維、無機(jī)納米粒子等對(duì)氰酸酯樹脂進(jìn)行增韌改性。選用具有機(jī)械性能優(yōu)良、密度小、韌性強(qiáng)的PMMA作為改性劑。
改性BADCy 的FTIR 分析
隨著德國(guó)德固賽 Plexiglas 8N PMMA 含量的增大，其吸收強(qiáng)度有所降低。原因是: 當(dāng)PMMA 含量增大到一定程度時(shí)，PMMA 阻礙了BADCy 分子繼續(xù)三聚為三嗪環(huán)。由于德國(guó)德固賽 Plexiglas PMMA 8N PMMA 濃度適當(dāng)，此時(shí)在自由基作用下，打開的－ CN三鍵優(yōu)先與PMMA 接枝共聚，而不是三聚成為三嗪環(huán)，降低了BADCy 體系內(nèi)三嗪環(huán)交聯(lián)的密度。一方面降低了改性BADCy 的剛性，另一方面與PMMA 接枝，延長(zhǎng)了碳鏈長(zhǎng)度，增加改性BADCy 的韌性。隨著PMMA 添加量的繼續(xù)增大，德國(guó)德固賽 Plexiglas 8N PMMA 主要發(fā)生本體聚合，只有很少一部分與BADCy發(fā)生接枝反應(yīng)。導(dǎo)致－ OCN 和－ CN 吸收減弱的主要原因是初始階段以生成三嗪環(huán)為主，后期則以PMMA 的接枝共聚為主。
改性BADCy 靜態(tài)力學(xué)分析
隨著PMMA 含量的增加，彎曲和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。純BADCy 的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別為112. 26MPa、9. 16kJ /m2，PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 改性BADCy( 15%-PMMA/BADCy) 的彎曲強(qiáng)度達(dá)到196. 29MPa，沖擊強(qiáng)度為15. 28kJ /m2，與純BADCy 相比，分別提高了74. 5% 和66%; 20%-PMMA/BADCy 的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到177. 53MPa 和17. 95kJ /m2，提高了58. 5%和88. 3%。這是因?yàn)镻MMA 自身為柔性鏈段，兩種高分子材料共聚時(shí)，BADCy 呈連續(xù)態(tài)，PMMA 呈分散態(tài)。線性的PMMA 分子鏈接枝于BADCy 的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，降低了三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，與BADCy 形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使改性BADCy 的彎曲和沖擊強(qiáng)度增加，改善了改性BADCy的韌性。但當(dāng)PMMA 含量過大時(shí)，開始發(fā)生相分離和相反轉(zhuǎn)，使原本連續(xù)的BADCy 轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚B(tài)，PMMA轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)態(tài)，破壞了改性BADCy 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)改性BADCy 韌性產(chǎn)生了較大影響。
改性BADCy 的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析
純BADCy 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) 值為276. 64℃; 德國(guó)德固賽 Plexiglas 8N PMMA 含量為15%、20% 和30%改性BADCy 的Tg 分別為246. 85℃、237. 54℃、245. 7℃，隨著PMMA 含量的增大，改性BADCy 的Tg 有所降低但幅度不大。這可能是由于PMMA 在與BADCy 接枝時(shí)，接枝反應(yīng)不完全，部分PMMA 分子鏈未連接在BADCy 基體上，而以短鏈線性分子形體存在，在受熱時(shí)，短鏈分子沸點(diǎn)低，首先轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，釋放熱能，導(dǎo)致Tg 溫度略有降低。其次，改性BADCy 的后固化溫度和時(shí)間不夠，也導(dǎo)致了Tg 溫度的降低。當(dāng)PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20% 時(shí)，改性BADCy 內(nèi)部出現(xiàn)了相分離和相反轉(zhuǎn)，一方面三嗪環(huán)密度大大降低，體系的剛性降低。另一方面線性PMMA 分子的引入延長(zhǎng)了體系的碳鏈，受熱時(shí)，長(zhǎng)碳鏈容易發(fā)生扭曲、變形、纏繞，可有效散耗外界熱能，所以導(dǎo)致體系的儲(chǔ)能模量提高。
不同德國(guó)德固賽 Plexiglas 8N PMMA 含量改性BADCy出現(xiàn)不同微觀形貌: 河流、韌窩和階梯狀形貌等。純BADCy 斷面的SEM 圖，顯示為典型脆性河流狀斷面 ，但同時(shí)也出現(xiàn)了一定程度的階梯并有纖維拔出，說明BADCy 具有一定的韌性但脆性較大。隨著PMMA 含量的增大，斷面開始出現(xiàn)韌窩和階梯狀形態(tài)，并且韌窩變得更大、更深、15%-PMMA/BADCy 的韌窩較大、較深且比較均勻; 20%-PMMA/BADCy 的韌窩變小但是形態(tài)*均勻 ，這種韌窩為典型的韌性斷裂，體系的韌性相對(duì)較大。當(dāng)PMMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，韌窩開始變小、變淺且逐漸被拉長(zhǎng)至河流狀，說明改性BADCy 的韌性逐漸減弱，但依舊優(yōu)于純BADCy體系。原因是體系中的PMMA 與BADCy 形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加牢固，因而使改性BADCy 的韌性提高。但是繼續(xù)增加PMMA，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，體系將會(huì)發(fā)生明顯的相分離，而且PMMA 含量越大相疇越大，因此增韌效果開始減弱，但是改性BADCy 的韌性依舊有明顯提高。因此20%-PMMA/BADCy 的增韌效果*佳。
德國(guó)德固賽 Plexiglas 8N PMMA 含量為20%時(shí)，放熱值*小，說明PMMA 的引入降低了固化的反應(yīng)熱，利于固化反應(yīng)的進(jìn)行，降低了固化反應(yīng)的熱積累，增加了固化反應(yīng)的可控性。添加PMMA 的改性BADCy 能夠較好地保持純BADCy 的穩(wěn)定性。與純BADCy 相比，改性BADCy 的固化熱降低，固化反應(yīng)可控性增強(qiáng)。
結(jié)論
改性BADCy 中PMMA 通過與BADCy 發(fā)生接枝反應(yīng)，形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。( 1) 當(dāng)PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，改性BADCy彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到177. 53MPa 和17. 95kJ /m2，相比于純BADCy 提高了58. 5%和88. 3%;( 2) 當(dāng)PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，改性BADCy的固化反應(yīng)的剛性*低，粘性適中，有利于固化澆鑄成型;( 3) 當(dāng)PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，改性BADCy較好地保持BADCy 的熱穩(wěn)定性，且改性BADCy 的放熱峰溫度和固化熱降低，增加了反應(yīng)的可控性。另一方面，BADCy 能有效增強(qiáng)PMMA 的熱穩(wěn)定性，可進(jìn)一步為增強(qiáng)PMMA 熱穩(wěn)定性提供指導(dǎo)意見。