聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 對氰酸酯樹脂( BADCy)力學性能和熱性能的影響
氰酸酯樹脂作為一種結構型工程塑料,其單體熔融后粘度低,浸潤性能優越,固化產物具有良好的介電性、耐高溫性、阻燃性、耐化學腐蝕性及收縮率和吸濕率較低等特性,己成功應用于高速數字及高頻印刷電路板、導彈殼體材料和航空航天高性能結構復合等領域。但是固化體系中存在結構高度對稱的三嗪環,致固化產物交聯密度大、剛性強、韌性差,從而限制了其在某些領域的應用。為了進一步增強氰酸酯樹脂的性能,拓寬其應用領域,目前主要應用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、不飽和雙鍵的化合物、碳纖維、無機納米粒子等對氰酸酯樹脂進行增韌改性。選用具有機械性能優良、密度小、韌性強的PMMA作為改性劑。
改性BADCy 的FTIR 分析
隨著德國德固賽 Plexiglas df23 zk6BR PMMA 含量的增大,其吸收強度有所降低。原因是: 當PMMA 含量增大到一定程度時,PMMA 阻礙了BADCy 分子繼續三聚為三嗪環。由于德國德固賽 Plexiglas PMMA df23 zk6BR PMMA 濃度適當,此時在自由基作用下,打開的- CN三鍵優先與PMMA 接枝共聚,而不是三聚成為三嗪環,降低了BADCy 體系內三嗪環交聯的密度。一方面降低了改性BADCy 的剛性,另一方面與PMMA 接枝,延長了碳鏈長度,增加改性BADCy 的韌性。隨著PMMA 添加量的繼續增大,德國德固賽 Plexiglas df23 zk6BR PMMA 主要發生本體聚合,只有很少一部分與BADCy發生接枝反應。導致- OCN 和- CN 吸收減弱的主要原因是初始階段以生成三嗪環為主,后期則以PMMA 的接枝共聚為主。
改性BADCy 靜態力學分析
隨著PMMA 含量的增加,彎曲和沖擊強度均呈現先增大后減小的趨勢。純BADCy 的彎曲強度、沖擊強度分別為112. 26MPa、9. 16kJ /m2,PMMA 質量分數為15% 改性BADCy( 15%-PMMA/BADCy) 的彎曲強度達到196. 29MPa,沖擊強度為15. 28kJ /m2,與純BADCy 相比,分別提高了74. 5% 和66%; 20%-PMMA/BADCy 的彎曲強度和沖擊強度分別達到177. 53MPa 和17. 95kJ /m2,提高了58. 5%和88. 3%。這是因為PMMA 自身為柔性鏈段,兩種高分子材料共聚時,BADCy 呈連續態,PMMA 呈分散態。線性的PMMA 分子鏈接枝于BADCy 的空間網絡結構中,降低了三嗪環的交聯密度,與BADCy 形成半互穿網絡結構,從而使改性BADCy 的彎曲和沖擊強度增加,改善了改性BADCy的韌性。但當PMMA 含量過大時,開始發生相分離和相反轉,使原本連續的BADCy 轉變為分散態,PMMA轉變為連續態,破壞了改性BADCy 的網絡結構,對改性BADCy 韌性產生了較大影響。
改性BADCy 的動態熱機械分析
純BADCy 的玻璃化轉變溫度( Tg) 值為276. 64℃; 德國德固賽 Plexiglas df23 zk6BR PMMA 含量為15%、20% 和30%改性BADCy 的Tg 分別為246. 85℃、237. 54℃、245. 7℃,隨著PMMA 含量的增大,改性BADCy 的Tg 有所降低但幅度不大。這可能是由于PMMA 在與BADCy 接枝時,接枝反應不完全,部分PMMA 分子鏈未連接在BADCy 基體上,而以短鏈線性分子形體存在,在受熱時,短鏈分子沸點低,首先轉變為粘流態,釋放熱能,導致Tg 溫度略有降低。其次,改性BADCy 的后固化溫度和時間不夠,也導致了Tg 溫度的降低。當PMMA 質量分數高于20% 時,改性BADCy 內部出現了相分離和相反轉,一方面三嗪環密度大大降低,體系的剛性降低。另一方面線性PMMA 分子的引入延長了體系的碳鏈,受熱時,長碳鏈容易發生扭曲、變形、纏繞,可有效散耗外界熱能,所以導致體系的儲能模量提高。
不同德國德固賽 Plexiglas df23 zk6BR PMMA 含量改性BADCy出現不同微觀形貌: 河流、韌窩和階梯狀形貌等。純BADCy 斷面的SEM 圖,顯示為典型脆性河流狀斷面 ,但同時也出現了一定程度的階梯并有纖維拔出,說明BADCy 具有一定的韌性但脆性較大。隨著PMMA 含量的增大,斷面開始出現韌窩和階梯狀形態,并且韌窩變得更大、更深、15%-PMMA/BADCy 的韌窩較大、較深且比較均勻; 20%-PMMA/BADCy 的韌窩變小但是形態*均勻 ,這種韌窩為典型的韌性斷裂,體系的韌性相對較大。當PMMA 的質量分數超過20%,韌窩開始變小、變淺且逐漸被拉長至河流狀,說明改性BADCy 的韌性逐漸減弱,但依舊優于純BADCy體系。原因是體系中的PMMA 與BADCy 形成半互穿網絡結構,使體系的網絡結構更加牢固,因而使改性BADCy 的韌性提高。但是繼續增加PMMA,其質量分數超過20%,體系將會發生明顯的相分離,而且PMMA 含量越大相疇越大,因此增韌效果開始減弱,但是改性BADCy 的韌性依舊有明顯提高。因此20%-PMMA/BADCy 的增韌效果*佳。
德國德固賽 Plexiglas df23 zk6BR PMMA 含量為20%時,放熱值*小,說明PMMA 的引入降低了固化的反應熱,利于固化反應的進行,降低了固化反應的熱積累,增加了固化反應的可控性。添加PMMA 的改性BADCy 能夠較好地保持純BADCy 的穩定性。與純BADCy 相比,改性BADCy 的固化熱降低,固化反應可控性增強。
結論
改性BADCy 中PMMA 通過與BADCy 發生接枝反應,形成了半互穿網絡結構。( 1) 當PMMA 質量分數為20% 時,改性BADCy彎曲強度和沖擊強度達到177. 53MPa 和17. 95kJ /m2,相比于純BADCy 提高了58. 5%和88. 3%;( 2) 當PMMA 質量分數為20% 時,改性BADCy的固化反應的剛性*低,粘性適中,有利于固化澆鑄成型;( 3) 當PMMA 質量分數為20% 時,改性BADCy較好地保持BADCy 的熱穩定性,且改性BADCy 的放熱峰溫度和固化熱降低,增加了反應的可控性。另一方面,BADCy 能有效增強PMMA 的熱穩定性,可進一步為增強PMMA 熱穩定性提供指導意見。