聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 對氰酸酯樹脂( BADCy)力學性能和熱性能的影響
氰酸酯樹脂作為一種結(jié)構(gòu)型工程塑料，其單體熔融后粘度低，浸潤性能優(yōu)越，固化產(chǎn)物具有良好的介電性、耐高溫性、阻燃性、耐化學腐蝕性及收縮率和吸濕率較低等特性，己成功應用于高速數(shù)字及高頻印刷電路板、導彈殼體材料和航空航天高性能結(jié)構(gòu)復合等領域。但是固化體系中存在結(jié)構(gòu)高度對稱的三嗪環(huán)，致固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大、剛性強、韌性差，從而限制了其在某些領域的應用。為了進一步增強氰酸酯樹脂的性能，拓寬其應用領域，目前主要應用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、不飽和雙鍵的化合物、碳纖維、無機納米粒子等對氰酸酯樹脂進行增韌改性。選用具有機械性能優(yōu)良、密度小、韌性強的PMMA作為改性劑。
改性BADCy 的FTIR 分析
隨著德國德固賽 Plexiglas Frosted DR PMMA 含量的增大，其吸收強度有所降低。原因是: 當PMMA 含量增大到一定程度時，PMMA 阻礙了BADCy 分子繼續(xù)三聚為三嗪環(huán)。由于德國德固賽 Plexiglas PMMA Frosted DR PMMA 濃度適當，此時在自由基作用下，打開的－ CN三鍵優(yōu)先與PMMA 接枝共聚，而不是三聚成為三嗪環(huán)，降低了BADCy 體系內(nèi)三嗪環(huán)交聯(lián)的密度。一方面降低了改性BADCy 的剛性，另一方面與PMMA 接枝，延長了碳鏈長度，增加改性BADCy 的韌性。隨著PMMA 添加量的繼續(xù)增大，德國德固賽 Plexiglas Frosted DR PMMA 主要發(fā)生本體聚合，只有很少一部分與BADCy發(fā)生接枝反應。導致－ OCN 和－ CN 吸收減弱的主要原因是初始階段以生成三嗪環(huán)為主，后期則以PMMA 的接枝共聚為主。
改性BADCy 靜態(tài)力學分析
隨著PMMA 含量的增加，彎曲和沖擊強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。純BADCy 的彎曲強度、沖擊強度分別為112. 26MPa、9. 16kJ /m2，PMMA 質(zhì)量分數(shù)為15% 改性BADCy( 15%-PMMA/BADCy) 的彎曲強度達到196. 29MPa，沖擊強度為15. 28kJ /m2，與純BADCy 相比，分別提高了74. 5% 和66%; 20%-PMMA/BADCy 的彎曲強度和沖擊強度分別達到177. 53MPa 和17. 95kJ /m2，提高了58. 5%和88. 3%。這是因為PMMA 自身為柔性鏈段，兩種高分子材料共聚時，BADCy 呈連續(xù)態(tài)，PMMA 呈分散態(tài)。線性的PMMA 分子鏈接枝于BADCy 的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，降低了三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，與BADCy 形成半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而使改性BADCy 的彎曲和沖擊強度增加，改善了改性BADCy的韌性。但當PMMA 含量過大時，開始發(fā)生相分離和相反轉(zhuǎn)，使原本連續(xù)的BADCy 轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚B(tài)，PMMA轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)態(tài)，破壞了改性BADCy 的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，對改性BADCy 韌性產(chǎn)生了較大影響。
改性BADCy 的動態(tài)熱機械分析
純BADCy 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) 值為276. 64℃; 德國德固賽 Plexiglas Frosted DR PMMA 含量為15%、20% 和30%改性BADCy 的Tg 分別為246. 85℃、237. 54℃、245. 7℃，隨著PMMA 含量的增大，改性BADCy 的Tg 有所降低但幅度不大。這可能是由于PMMA 在與BADCy 接枝時，接枝反應不完全，部分PMMA 分子鏈未連接在BADCy 基體上，而以短鏈線性分子形體存在，在受熱時，短鏈分子沸點低，首先轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，釋放熱能，導致Tg 溫度略有降低。其次，改性BADCy 的后固化溫度和時間不夠，也導致了Tg 溫度的降低。當PMMA 質(zhì)量分數(shù)高于20% 時，改性BADCy 內(nèi)部出現(xiàn)了相分離和相反轉(zhuǎn)，一方面三嗪環(huán)密度大大降低，體系的剛性降低。另一方面線性PMMA 分子的引入延長了體系的碳鏈，受熱時，長碳鏈容易發(fā)生扭曲、變形、纏繞，可有效散耗外界熱能，所以導致體系的儲能模量提高。
不同德國德固賽 Plexiglas Frosted DR PMMA 含量改性BADCy出現(xiàn)不同微觀形貌: 河流、韌窩和階梯狀形貌等。純BADCy 斷面的SEM 圖，顯示為典型脆性河流狀斷面 ，但同時也出現(xiàn)了一定程度的階梯并有纖維拔出，說明BADCy 具有一定的韌性但脆性較大。隨著PMMA 含量的增大，斷面開始出現(xiàn)韌窩和階梯狀形態(tài)，并且韌窩變得更大、更深、15%-PMMA/BADCy 的韌窩較大、較深且比較均勻; 20%-PMMA/BADCy 的韌窩變小但是形態(tài)*均勻 ，這種韌窩為典型的韌性斷裂，體系的韌性相對較大。當PMMA 的質(zhì)量分數(shù)超過20%，韌窩開始變小、變淺且逐漸被拉長至河流狀，說明改性BADCy 的韌性逐漸減弱，但依舊優(yōu)于純BADCy體系。原因是體系中的PMMA 與BADCy 形成半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使體系的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加牢固，因而使改性BADCy 的韌性提高。但是繼續(xù)增加PMMA，其質(zhì)量分數(shù)超過20%，體系將會發(fā)生明顯的相分離，而且PMMA 含量越大相疇越大，因此增韌效果開始減弱，但是改性BADCy 的韌性依舊有明顯提高。因此20%-PMMA/BADCy 的增韌效果*佳。
德國德固賽 Plexiglas Frosted DR PMMA 含量為20%時，放熱值*小，說明PMMA 的引入降低了固化的反應熱，利于固化反應的進行，降低了固化反應的熱積累，增加了固化反應的可控性。添加PMMA 的改性BADCy 能夠較好地保持純BADCy 的穩(wěn)定性。與純BADCy 相比，改性BADCy 的固化熱降低，固化反應可控性增強。
結(jié)論
改性BADCy 中PMMA 通過與BADCy 發(fā)生接枝反應，形成了半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。( 1) 當PMMA 質(zhì)量分數(shù)為20% 時，改性BADCy彎曲強度和沖擊強度達到177. 53MPa 和17. 95kJ /m2，相比于純BADCy 提高了58. 5%和88. 3%;( 2) 當PMMA 質(zhì)量分數(shù)為20% 時，改性BADCy的固化反應的剛性*低，粘性適中，有利于固化澆鑄成型;( 3) 當PMMA 質(zhì)量分數(shù)為20% 時，改性BADCy較好地保持BADCy 的熱穩(wěn)定性，且改性BADCy 的放熱峰溫度和固化熱降低，增加了反應的可控性。另一方面，BADCy 能有效增強PMMA 的熱穩(wěn)定性，可進一步為增強PMMA 熱穩(wěn)定性提供指導意見。