聚乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯兩親性嵌段共聚物的結(jié)晶性能
聚乳酸(PLA,又稱聚丙交酯)因其顯著的降解性、生物相容性使其在組織工程學(xué)、醫(yī)用縫合和**載體等領(lǐng)域得到發(fā)展。嵌段共聚物可根據(jù)其特性的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與眾不同的性質(zhì),這是一般線型、無規(guī)和均聚物所無法比擬的,在醫(yī)用領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中會發(fā)生微相分離,自組裝形成膠束。聚乳酸屬于疏水性聚酯,可以作為兩親性嵌段的疏水鏈段,通過兩步法或者一步法合成聚乳酸引發(fā)劑,引發(fā)另外一種親水鏈段的單體進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。韓國LG ID188 PMMA是一種親水性高分子聚合物,因為它含有功能性基團氨基,可以在不同環(huán)境中進行質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng),因而具有pH 敏感性,在抗凝血劑、生物性農(nóng)藥和基因輸送系統(tǒng)中有廣泛的應(yīng)用。
目前國內(nèi)外的研究還較少,需要進一步的研究。PLA 和韓國LG ID188 PMMA 分別屬于結(jié)晶性結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu),PMMA 的引入勢必會對聚乳酸的結(jié)晶行為和結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。
韓國LG ID188 PMMA聚合度對共聚物宏觀形貌的影響
PMMA是無定形態(tài)物質(zhì),聚乳酸選用的**聚乳酸是一種結(jié)晶性物質(zhì),兩種物質(zhì)的均聚物宏觀表現(xiàn)不同。韓國LG ID188 PMMA與PLA 形成嵌段共聚物后,聚合物的物理性質(zhì)會隨著兩者比例的不同而變化。聚乳酸的相對分子質(zhì)量是一定的,因此PMMA的相對分子質(zhì)量即聚合度對共聚物PLA-b-PMMA的宏觀形貌有一定的影響。實驗結(jié)果表明,隨著PMMA 聚合度的增加,聚合物PLA-b-PMMA的宏觀形貌由不透明的類粉狀向透明彈性物質(zhì)轉(zhuǎn)變。
聚乳酸的結(jié)晶度相對較高,并且結(jié)晶相對比較完善,各晶面的衍射峰都可以清晰地看到。然而,當接入少量的PMMA 后,PLA56-b-PMMA8 在2θ 為16.5°和19.0°處的衍射峰依然存在,只是強度有所降低,因此相對聚乳酸而言,其結(jié)晶度有所下降,在2θ 為24.8°和27.1°處的衍射峰消失,說明結(jié)晶也變得不完善。由Tab.1 可以看到PLA56-b-PMMA8 的結(jié)晶度數(shù)值,從聚乳酸的34.1%結(jié)晶度下降到13.5%;隨著PMMA 聚合度的增加,PLA56-b-PMMA29嵌段共聚物的2θ 為22.4°和29.1°處的衍射峰也消失,2θ 為19.0°處的衍射峰變得平滑,此時共聚物呈半結(jié)晶態(tài),結(jié)晶程度降低。此時的結(jié)晶度只有7.8%,結(jié)晶也更加不完善;PMMA聚合度繼續(xù)增加,則2θ 為16.5°和19.0°處的衍射峰也消失,此時為無定形態(tài)。可見少量的韓國LG ID188 PMMA就可以使聚乳酸的結(jié)晶度大幅度下降。當PMMA 鏈段的質(zhì)量分數(shù)超過50%時,PMMA的聚合度對共聚物的結(jié)晶度的影響不大。
韓國LG ID188 PMMA變溫松弛模量獲取方法的實驗研究
擠出滾壓成型方法是在傳統(tǒng)熱壓印方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種將擠出技術(shù)和滾壓技術(shù)相結(jié)合，用于在聚合物薄板上加工具有微細表面結(jié)構(gòu)的新型成型方法，具有生產(chǎn)效率高、轉(zhuǎn)印質(zhì)量好、能連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。在滾壓轉(zhuǎn)印過程中，聚合物材料的流動特性、填充機理等對微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。
由于高聚物具有典型的黏彈性材料的力學(xué)性能，如蠕變、應(yīng)力松弛，且對時間和溫度具有較強的依賴性，為了更加準確地研究高聚物的黏彈性，必須獲取在不同溫度下的松弛模量，并通過建立準確的時溫等效模型，從而獲取其變溫松弛模量。
韓國LG ID188 PMMA材料在不同溫度水平下的應(yīng)力松弛特性，首先將材料安裝在試驗機上，放置在保溫爐內(nèi)進行加溫，待試件內(nèi)部溫度均勻穩(wěn)定后，利用MTS試驗機進行等速率拉伸，實驗設(shè)定初始應(yīng)變s。=0．02，試驗溫度分別選擇為105、110和120 oC，在實驗過程中記錄為保持這一應(yīng)變所需要的作用力F(t)，由于在實驗過程中試件的變形很小，可假定試件截面面積A不變，則對應(yīng)的松弛模量為E(t)=F(t)／(A6 o)。
不同溫度條件下的應(yīng)力松弛模量曲線。松弛模量隨著時間的增加而逐漸減少，不同溫度條件下的應(yīng)力松弛現(xiàn)象基本一致，均是在初始階段應(yīng)力松弛現(xiàn)象較為明顯，隨著時間的推移，應(yīng)力松弛現(xiàn)象有所減緩，隨著溫度的升高，PM—MA起始模量和平衡模量逐漸減小，表明要達到高溫條件下的應(yīng)力松弛平衡則必須增加低溫條件下的松弛時間，驗證了時溫等效原理。
結(jié)論
聚合物的力學(xué)性能具有時間溫度相關(guān)性，改變時間尺度或溫度尺度對黏彈性的力學(xué)性能具有等效性。在不同的溫度條件下對PMMA進行拉伸應(yīng)力松弛實驗，獲得了恒溫條件下的松弛模量一時間曲線，選定參考溫度為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T，=105 oC，利用平移原理求得以r。為參考溫度的WLF方程參數(shù)，建立了準確的時溫等效模型。