聚乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯兩親性嵌段共聚物的結(jié)晶性能
聚乳酸(PLA,又稱(chēng)聚丙交酯)因其顯著的降解性、生物相容性使其在組織工程學(xué)、醫(yī)用縫合和**載體等領(lǐng)域得到發(fā)展。嵌段共聚物可根據(jù)其特性的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與眾不同的性質(zhì),這是一般線(xiàn)型、無(wú)規(guī)和均聚物所無(wú)法比擬的,在醫(yī)用領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中會(huì)發(fā)生微相分離,自組裝形成膠束。聚乳酸屬于疏水性聚酯,可以作為兩親性嵌段的疏水鏈段,通過(guò)兩步法或者一步法合成聚乳酸引發(fā)劑,引發(fā)另外一種親水鏈段的單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。韓國(guó)LG ID193 PMMA是一種親水性高分子聚合物,因?yàn)樗泄δ苄曰鶊F(tuán)氨基,可以在不同環(huán)境中進(jìn)行質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng),因而具有pH 敏感性,在抗凝血?jiǎng)⑸镄赞r(nóng)藥和基因輸送系統(tǒng)中有廣泛的應(yīng)用。
目前國(guó)內(nèi)外的研究還較少,需要進(jìn)一步的研究。PLA 和韓國(guó)LG ID193 PMMA 分別屬于結(jié)晶性結(jié)構(gòu)和無(wú)定形結(jié)構(gòu),PMMA 的引入勢(shì)必會(huì)對(duì)聚乳酸的結(jié)晶行為和結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。
韓國(guó)LG ID193 PMMA聚合度對(duì)共聚物宏觀形貌的影響
PMMA是無(wú)定形態(tài)物質(zhì),聚乳酸選用的**聚乳酸是一種結(jié)晶性物質(zhì),兩種物質(zhì)的均聚物宏觀表現(xiàn)不同。韓國(guó)LG ID193 PMMA與PLA 形成嵌段共聚物后,聚合物的物理性質(zhì)會(huì)隨著兩者比例的不同而變化。聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量是一定的,因此PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量即聚合度對(duì)共聚物PLA-b-PMMA的宏觀形貌有一定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著PMMA 聚合度的增加,聚合物PLA-b-PMMA的宏觀形貌由不透明的類(lèi)粉狀向透明彈性物質(zhì)轉(zhuǎn)變。
聚乳酸的結(jié)晶度相對(duì)較高,并且結(jié)晶相對(duì)比較完善,各晶面的衍射峰都可以清晰地看到。然而,當(dāng)接入少量的PMMA 后,PLA56-b-PMMA8 在2θ 為16.5°和19.0°處的衍射峰依然存在,只是強(qiáng)度有所降低,因此相對(duì)聚乳酸而言,其結(jié)晶度有所下降,在2θ 為24.8°和27.1°處的衍射峰消失,說(shuō)明結(jié)晶也變得不完善。由Tab.1 可以看到PLA56-b-PMMA8 的結(jié)晶度數(shù)值,從聚乳酸的34.1%結(jié)晶度下降到13.5%;隨著PMMA 聚合度的增加,PLA56-b-PMMA29嵌段共聚物的2θ 為22.4°和29.1°處的衍射峰也消失,2θ 為19.0°處的衍射峰變得平滑,此時(shí)共聚物呈半結(jié)晶態(tài),結(jié)晶程度降低。此時(shí)的結(jié)晶度只有7.8%,結(jié)晶也更加不完善;PMMA聚合度繼續(xù)增加,則2θ 為16.5°和19.0°處的衍射峰也消失,此時(shí)為無(wú)定形態(tài)。可見(jiàn)少量的韓國(guó)LG ID193 PMMA就可以使聚乳酸的結(jié)晶度大幅度下降。當(dāng)PMMA 鏈段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%時(shí),PMMA的聚合度對(duì)共聚物的結(jié)晶度的影響不大。
韓國(guó)LG ID193 PMMA變溫松弛模量獲取方法的實(shí)驗(yàn)研究
擠出滾壓成型方法是在傳統(tǒng)熱壓印方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，是一種將擠出技術(shù)和滾壓技術(shù)相結(jié)合，用于在聚合物薄板上加工具有微細(xì)表面結(jié)構(gòu)的新型成型方法，具有生產(chǎn)效率高、轉(zhuǎn)印質(zhì)量好、能連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。在滾壓轉(zhuǎn)印過(guò)程中，聚合物材料的流動(dòng)特性、填充機(jī)理等對(duì)微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。
由于高聚物具有典型的黏彈性材料的力學(xué)性能，如蠕變、應(yīng)力松弛，且對(duì)時(shí)間和溫度具有較強(qiáng)的依賴(lài)性，為了更加準(zhǔn)確地研究高聚物的黏彈性，必須獲取在不同溫度下的松弛模量，并通過(guò)建立準(zhǔn)確的時(shí)溫等效模型，從而獲取其變溫松弛模量。
韓國(guó)LG ID193 PMMA材料在不同溫度水平下的應(yīng)力松弛特性，首先將材料安裝在試驗(yàn)機(jī)上，放置在保溫爐內(nèi)進(jìn)行加溫，待試件內(nèi)部溫度均勻穩(wěn)定后，利用MTS試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行等速率拉伸，實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始應(yīng)變s。=0．02，試驗(yàn)溫度分別選擇為105、110和120 oC，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄為保持這一應(yīng)變所需要的作用力F(t)，由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中試件的變形很小，可假定試件截面面積A不變，則對(duì)應(yīng)的松弛模量為E(t)=F(t)／(A6 o)。
不同溫度條件下的應(yīng)力松弛模量曲線(xiàn)。松弛模量隨著時(shí)間的增加而逐漸減少，不同溫度條件下的應(yīng)力松弛現(xiàn)象基本一致，均是在初始階段應(yīng)力松弛現(xiàn)象較為明顯，隨著時(shí)間的推移，應(yīng)力松弛現(xiàn)象有所減緩，隨著溫度的升高，PM—MA起始模量和平衡模量逐漸減小，表明要達(dá)到高溫條件下的應(yīng)力松弛平衡則必須增加低溫條件下的松弛時(shí)間，驗(yàn)證了時(shí)溫等效原理。
結(jié)論
聚合物的力學(xué)性能具有時(shí)間溫度相關(guān)性，改變時(shí)間尺度或溫度尺度對(duì)黏彈性的力學(xué)性能具有等效性。在不同的溫度條件下對(duì)PMMA進(jìn)行拉伸應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，獲得了恒溫條件下的松弛模量一時(shí)間曲線(xiàn)，選定參考溫度為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T，=105 oC，利用平移原理求得以r。為參考溫度的WLF方程參數(shù)，建立了準(zhǔn)確的時(shí)溫等效模型。