無鹵協(xié)效膨脹阻燃聚甲醛體系的性能和阻燃機(jī)理
近年來日本三菱 POM Kepital F20-52SM POM在國(guó)內(nèi)的用量增加較快，因此對(duì)其綜合性能的要求也逐步提高。然而，POM的極限氧指數(shù)極低(15％)，極易燃燒，且燃燒時(shí)有焰滴落嚴(yán)重，使其應(yīng)用受到限制，因此對(duì)POM阻燃問題的研究十分重要。
由于日本三菱 POM Kepital F20-52SM POM對(duì)阻燃劑酸堿性質(zhì)的敏感(易造成POM“拉鏈?zhǔn)健苯到?限制了其對(duì)阻燃劑種類的選擇，因此改善POM 的阻燃性能是公認(rèn)的世界性難題_4。根據(jù)文獻(xiàn)_5，目前較多采用的是氮一磷及無機(jī)阻燃體系，但均存在高添加量、低阻燃效率的問題，且對(duì)阻燃POM的力學(xué)性能損害較大。采用協(xié)效體系阻燃POM，降低阻燃劑用量是目前無鹵阻燃POM材料研究的主要發(fā)展趨勢(shì)。
熱塑性酚醛樹脂耐熱性優(yōu)良，在300℃ 以上分解且殘?zhí)柯释ǔ２坏陀?0％，因其優(yōu)異的成炭性已作為協(xié)效劑成功用于多種阻燃體系 。本課題組的前期研究工作表明，酚醛樹脂的引人對(duì)改善膨脹阻燃POM材料的阻燃性能具有顯著的促進(jìn)作用。
酚醛樹脂含量對(duì)POM／APP／ME體系阻燃性能的影響
相對(duì)未加酚醛樹脂的體系，酚醛樹脂的加入顯著改善了體系的阻燃性能。此外，隨著酚醛樹脂含量的增加，相應(yīng)阻燃POM體系的阻燃性能出現(xiàn)了先提高后降低的趨勢(shì)，即當(dāng)酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5％ ～2．0％時(shí)，體系的阻燃性能達(dá)到*佳，即1．6 mmUL94 VO級(jí)，此時(shí)所加酚醛樹脂的含量可低至0．5％，酚醛樹脂對(duì)POM／APP／ME體系具有顯著的協(xié)效作用。分析認(rèn)為，阻燃體系中的APP作為酸源，在燃燒過程中釋放的強(qiáng)酸性物質(zhì)促使含氧聚合物脫水成炭，同時(shí)釋放的氨氣可稀釋燃燒過程中分解產(chǎn)生的甲醛等可燃?xì)怏w，從而起到阻燃作用。
ME的作用有三：其一，作為吸醛劑可及時(shí)吸收POM熱解產(chǎn)生的少量甲醛單體以防止拉鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)，從而提高POM的熱穩(wěn)定性；其二，高溫下可與APP發(fā)生成鹽反應(yīng)以屏蔽其分解形成的酸性基團(tuán) ，從而降低POM分解發(fā)生的可能性；其三，作為氣源有利于形成多孔膨脹炭層實(shí)現(xiàn)隔熱隔氧。而體系中引入的酚醛樹脂，一方面可通過與APP在高溫發(fā)生的成炭交聯(lián)反應(yīng)形成含有酚醛苯環(huán)的交聯(lián)炭層結(jié)構(gòu)，因而對(duì)改善阻燃POM體系在燃燒過程中形成的膨脹炭層質(zhì)量具有極其重要的作用；另一方面，酚醛樹脂熔點(diǎn)較低，在加工過程中可作為阻燃劑APP／ME與POM基體之間的加工潤(rùn)滑劑，從而可通過包覆于阻燃劑表面實(shí)現(xiàn)阻燃劑在基體樹脂中的良好分散。
隨著酚醛樹脂含量的進(jìn)一步提高(3．0％ ～10．0％)，相應(yīng)阻燃POM體系的阻燃性能呈明顯下降趨勢(shì)，如當(dāng)酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10％時(shí)，阻燃POM 已無法通過垂直燃燒中的任**別測(cè)試。其主要原因可能是參與和APP成炭交聯(lián)反應(yīng)的酚醛樹脂含量有一極限值，當(dāng)加入的酚醛樹脂含量超過這一極限值后，多余的酚醛樹脂不僅起不到應(yīng)有的協(xié)效阻燃作用，反而會(huì)因稀釋主阻燃劑APP／ME的含量而較大降低體系的阻燃性能，也進(jìn)一步證實(shí)了酚醛樹脂與APP之間可能存在的成炭交聯(lián)反應(yīng)。
酚醛樹脂含量對(duì)POM／APP／ME體系力學(xué)性能的影響
酚醛樹脂的加入在一定程度上改善了體系的力學(xué)性能，尤其是缺口沖擊強(qiáng)度隨酚醛樹脂含量的增加而改善的幅度較大。其原因分析如下：(1)低熔點(diǎn)的酚醛樹脂所起的加工潤(rùn)滑劑的作用有助于改善阻燃劑與日本三菱 POM Kepital F20-52SM POM的相容性，增加阻燃劑粒子與基體樹脂的界面結(jié)合力，改善阻燃劑在基體樹脂中的分散性；(2)酚醛樹脂中的羥基可與POM分子鏈中的醚氧基形成氫鍵，從而可使POM與酚醛樹脂能夠達(dá)到熱力學(xué)上的相容；(3)酚醛樹脂在加工過程中會(huì)在雙螺桿的強(qiáng)剪切力場(chǎng)作用下在界面處形成纖狀物質(zhì)，有利于體系力學(xué)性能尤其是沖擊性能的改善。
酚醛樹脂含量對(duì)POM／APP／ME體系熱穩(wěn)定性的影響
阻燃POM體系的阻燃性能與相應(yīng)膨脹炭層的形成速率、膨脹炭層的體積以及膨脹炭層的高溫?zé)岱€(wěn)定性及殘?zhí)柯示o密相關(guān)，即具有越高的膨脹碳層形成速率，膨脹體積以及高溫?zé)岱€(wěn)定性，其阻燃性能也越好。
耐磨消音聚甲醛復(fù)合材料的開發(fā)
日本三菱 POM Kepital F20-52SM POM是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。在所有工程塑料中，POM 的年產(chǎn)量?jī)H次于尼龍和聚碳酸酯，居第三位。POM 被廣泛用于機(jī)械、汽車、電子電氣等行業(yè)中承擔(dān)動(dòng)力傳動(dòng)傳導(dǎo)的零部件，也是*早用作齒輪的工程塑料之一。
然而，普通的日本三菱 POM Kepital F20-52SM POM 只能在低速、低負(fù)荷條件下作為要求有自潤(rùn)滑性能的零部件使用。為了使之能適應(yīng)更高的要求，比如耐磨性能更優(yōu)、磨損磨耗量更低及使用過程中噪音很低甚至沒有等，一般用以下方法改善POM 的摩擦磨損性能：添加超高分子量聚乙烯，聚四氟乙烯，高密度聚乙烯，潤(rùn)滑油脂，MoS ，石墨等；或利用接枝、嵌段等技術(shù)，在日本三菱 POM Kepital F20-52SM POM分子鏈上引入具有潤(rùn)滑性的高分子鏈段等。這些方法對(duì)改進(jìn)摩擦磨損性能都有一定的效果，但帶來的突出問題不是添加成本高、成型困難就是制品表觀性能差(出現(xiàn)表面剝離現(xiàn)象等)等一系列問題。
外觀狀況
開發(fā)的耐磨消音POM復(fù)合材料樣品表面光滑潔凈，沒有麻點(diǎn)、飛邊等瑕疵。方片樣品的掰裂處沒有以往改性產(chǎn)品易出現(xiàn)的表面剝離現(xiàn)象，從外觀看，耐磨消音POM復(fù)合材料樣品甚至略優(yōu)于純POM樣品。用開發(fā)的耐磨消音POM復(fù)合材料制成的制件，這些制件手感光滑，外觀良好，加工成型性能優(yōu)異。
消音情況：不管是在l h的測(cè)試還是在7 h的穩(wěn)定性測(cè)試中，純POM全程均有強(qiáng)烈刺耳的噪音，而耐磨消音日本三菱 POM Kepital F20-52SM POM復(fù)合材料則全程無噪音產(chǎn)生，并且在改變載荷及速度的情況下耐磨消音POM復(fù)合材料也無噪音，表明本研究采用的由減磨劑及消音劑等組成的復(fù)合潤(rùn)滑體系對(duì)摩擦過程的噪音消除是富有成效的。
結(jié)語(yǔ)
采用由主潤(rùn)滑劑、助潤(rùn)滑劑、消音劑、減磨劑性能研究．相關(guān)助劑所組成的復(fù)合潤(rùn)滑體系，開發(fā)的耐磨消音P0M復(fù)合材料具有優(yōu)異的摩擦磨損特性。與純 POM的對(duì)比研究結(jié)果表明，耐磨消音POM復(fù)合材 料具有優(yōu)異的摩擦學(xué)特性：耐磨性好、消音性能優(yōu) 良且摩擦性能保持率高，同時(shí)耐磨消音POM復(fù)合 材料保持了良好的外觀及力學(xué)性能，成型加工性能 優(yōu)良，是一種綜合性能優(yōu)良的耐磨消音復(fù)合材料。