聚苯醚抗氧化性的研究
抗氧化研究的重要性
聚苯醚是以2，仁二甲基苯酚為單體，在催化劑的作用下，通過(guò)氧化催化劑偶合制備。那么聚苯醚樹脂十分易氧化，在加工過(guò)程中十分容易變色。通常認(rèn)為變色對(duì)塑料來(lái)說(shuō)是一種損害。因?yàn)樗茐牧嗣烙^，導(dǎo)致外觀色彩不一致，常常給用者以劣質(zhì)的印象。而且聚苯醚主要用作汽車主體配件。面對(duì)不斷增大的注塑制品，制造商在原有的設(shè)備上只有不斷提高加工溫度才能使樹脂充滿模具，主要表現(xiàn)為制品外觀發(fā)黃。另外聚苯醚是工程熱塑性塑料，要求更注重于改進(jìn)防止降解的措施，其中包括以變色的形式表現(xiàn)出的降解部分，美國(guó) GE NORYL PX1180 PPO在其結(jié)構(gòu)、合成方式和降解方式都與普通塑料不同。聚苯醚在骨架上含有雜原子(即氧原子)，使得它們?cè)诨瘜W(xué)上與純碳鏈聚合物有很大的區(qū)別。此外，聚苯醚的加工趨于在比以往較低溫度的熱塑性塑料要高的溫度下完成。在混煉、模塑和擠塑聚苯醚所用的高溫下，變色通常是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，尤為迫切需要添加劑以防止在300℃以上甚至更高的溫度下加工的聚苯醚的變色。
遺憾的是聚合物的穩(wěn)定劑不能滿足加工過(guò)程中防止變色的要求。這些穩(wěn)定劑僅適用于較低溫度下加工的聚合物，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、二烯彈性體等。在現(xiàn)有技術(shù)中采用的一些穩(wěn)定劑，對(duì)一般工程塑料來(lái)說(shuō)，在加工溫度范圍的低溫端能很好地發(fā)揮作用，但是當(dāng)加工溫度達(dá)到或超過(guò)300℃時(shí)，美國(guó) GE NORYL PX1180 PPO就顯著喪失作用。此外，當(dāng)這些穩(wěn)定劑對(duì)防止物理性能例如沖擊或拉伸強(qiáng)度的下降能起有利作用時(shí)，往往在熱加工期問(wèn)它們卻失去防止變色的作用。反之，某些穩(wěn)定劑如含有芳香胺結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑，能有效地抗氧化，而實(shí)際上卻使顏色變深。
聚苯醚加工過(guò)程(熱混煉、模塑、擠塑)中對(duì)變色防止劑的要求和使用過(guò)程中旨在保護(hù)塑料的穩(wěn)定性的要求也是十分不同的，使用溫度顯然比它的加工溫度低。一些人們熟知的，防止塑料在使用溫度下大氣氧化和光降解的穩(wěn)定劑是無(wú)法作為高溫?zé)峒庸さ姆€(wěn)定劑的，尤其不能用來(lái)防止熱加工過(guò)程中的變色。
**文獻(xiàn)提出了許多試圖獲得美國(guó) GE NORYL PX1180 PPO高溫加工過(guò)程穩(wěn)定化的措施，即使用為其它類型塑料(大多數(shù)是在較低溫度下進(jìn)行加工的塑料)而開發(fā)的穩(wěn)定劑或使用已知的在使用期條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在某些實(shí)例中，改進(jìn)色彩已被人們注意。也已在許多**中提出了用亞磷酸鹽來(lái)改進(jìn)聚苯醚和其共混組合物初始熱加工后的顏色，即Lee、AⅨelrod和瞄nson各自的美國(guó)**中提出的方法。有些***還將熱降解與氧化不穩(wěn)定的酚端基團(tuán)的存在聯(lián)系起來(lái)，從而有些**就指出了通過(guò)化學(xué)反應(yīng)屏蔽這些基團(tuán)的方向，例如Ha一68等人的**。這樣的封端需要一道獨(dú)立的工序，因而容易不完全，還不能滿足地解決變色的問(wèn)題。盡管試圖實(shí)現(xiàn)聚苯醚及其共混組合物色彩穩(wěn)定性的工作有這樣一段歷史，然而還不能獲得滿意的結(jié)果以至于在市場(chǎng)上出售的這類樹脂的色調(diào)任然不夠理想。所以，本研究重點(diǎn)希望能找到一種加工助劑能配入聚苯醚樹脂或其共混物有耐高溫不變色的能力。
苯偶姻、Uv418和Uv419抗氧化效果的比較
紫外吸收劑UV4l 8是一種新型紫外線吸收劑，能夠強(qiáng)烈吸收紫外線，*大吸收波長(zhǎng)為326啪，同其它傳統(tǒng)的紫外線吸收劑相比，具有分子量大、不易揮發(fā)、耐抽出、易加工等特點(diǎn)。UV_418外觀為白色，對(duì)可見光幾乎不吸收，不會(huì)造成聚合物著色和變色，長(zhǎng)期曝置于光和熱中仍可保持制品原有透明度或色澤。另外，uv-418與受阻胺光穩(wěn)定劑配合使用，可發(fā)揮出優(yōu)異的光降解保護(hù)作用。uVl418廣泛用作PC、PET等工程塑料的紫外線吸收劑，可單獨(dú)使用，或與光穩(wěn)定劑(如受阻胺化合物)并用，可直接與樹脂配合或先制成母料，也可溶于溶劑，涂刷于制品表面。推薦用量為0．25-0．3％。在1IIlIIlPC注塑片材中，配合O．3％的UV-418，性能優(yōu)于羥苯三嗪和苯并三唑類紫外線吸收劑；在2mmPET注塑片材中，配合O．25％的UV．418，紫外光吸收效果明顯優(yōu)于其它傳統(tǒng)紫外線吸收劑。
UV-419是一種全新結(jié)構(gòu)的紫外線吸收劑，它能強(qiáng)烈吸收紫外光譜中低波長(zhǎng)部長(zhǎng)(即Uv．B)，*大吸收波長(zhǎng)為308衄。同傳統(tǒng)的羥基取代苯并三唑或二苯甲酮相比，Uv．419顯示出更高的紫外線吸收率，從而*大限度地對(duì)聚合物的光降解提供保護(hù)。同時(shí)，Uv-419外觀為白色，不會(huì)造成聚合物的著色，這是傳統(tǒng)紫外線吸收劑無(wú)法達(dá)到的。另外，UV．419與傳統(tǒng)的受阻胺光穩(wěn)定劑配合，表現(xiàn)出**的協(xié)同效果。uv-419廣泛用作PC、PS、PVC等聚合物的紫外線吸收劑，可單獨(dú)使用，或與光穩(wěn)定劑(如受阻胺化合物)并用，可直接與樹脂配合或先制成母料，也可溶于溶劑，涂刷于制品表面。
苯偶姻能防止聚苯醚及其共混物變色的功能。這一發(fā)現(xiàn)并非意外，因?yàn)樗旧韺?duì)熱就是穩(wěn)定的。例如：尤瓦爾·哈爾彭的**中報(bào)導(dǎo)苯偶姻在400℃溫度下才能分解成苯甲醛和其它的產(chǎn)物。特別意外的是發(fā)現(xiàn)在高溫下，例如在聚苯醚共混物加工溫度的上限，由羥基酮賦予的減輕變色的效果甚至比在加工溫度的下限還好。在歐洲**pUj申請(qǐng)中業(yè)已揭示某些苯偶姻可作為ABS的穩(wěn)定劑。
因此，本次實(shí)驗(yàn)將三種助劑分別設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，比較結(jié)果。三種助劑同樣的份數(shù)(1份)加入藍(lán)星聚苯醚樹脂，在相同的加工工藝和測(cè)試條件下得到的結(jié)果。從制品的顏色可以明顯看出，加入苯偶姻的制品顏色明顯好轉(zhuǎn)，而紫外線吸收劑Uv418和419對(duì)于制品顏色的改變一點(diǎn)作用都沒(méi)有。另外在前期聚苯醚／高抗沖聚苯乙烯合金研究發(fā)現(xiàn)，抗氧劑10lO和B215對(duì)于PPO樹脂的變色氧化一點(diǎn)幫助都沒(méi)有。再由表3—10中可以得出，對(duì)于拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度方面，三者對(duì)于純樹脂的性能并沒(méi)有多大影響，但是對(duì)于斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度影響較大，但情況各不相同。總體來(lái)說(shuō)，苯偶姻對(duì)于斷裂伸長(zhǎng)率的影響比紫外吸收劑的影響要大很多，但是在沖擊強(qiáng)度方面卻是紫外吸收劑的影響較大。這說(shuō)明這些助劑對(duì)于美國(guó) GE NORYL PX1180 PPO樹脂的韌性有很大影響。PPO樹脂的特性就是剛而強(qiáng)，韌性差，因此在韌性需要的地方都要進(jìn)行增韌，因此，助劑的這些影響可以克服。
苯偶姻抗氧化效果l苯偶姻對(duì)聚苯醚樹脂變色的抑制效果
隨著苯偶姻含量的增加，聚苯醚樹脂的拉伸強(qiáng)度小幅度增加。苯偶姻的結(jié)構(gòu)可以用CRlR2(OH)c(O)R3來(lái)表示，即苯偶姻含有Q一羥基酮，與聚苯醚相容，是聚苯醚分子的鏈間作用力增強(qiáng)，即起到增強(qiáng)作用。當(dāng)苯偶姻份數(shù)達(dá)到O．5份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到*大值，隨后降低直到苯偶姻份數(shù)為1份時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到*小值，接著拉伸強(qiáng)度大幅度上升，超過(guò)了前面的*大值。但由圖3．36可知，聚苯醚樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率隨著苯偶姻含量的增加而大大降低，但當(dāng)份數(shù)大于1份后，斷裂伸長(zhǎng)率小幅度增加。當(dāng)苯偶姻份數(shù)小于1份時(shí)，少量的苯偶姻增加了聚苯醚的支鏈阻力，即大大降低了聚苯醚樹脂的韌性；當(dāng)苯偶姻份數(shù)大于1份時(shí)，多量的苯偶姻形成了復(fù)雜的鏈網(wǎng)，樹脂的韌性有所增加，但不是很明顯。
當(dāng)苯偶姻含量小于O．3份時(shí)簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口和缺口沖擊強(qiáng)度都隨著苯偶姻含量的增加而增加；當(dāng)苯偶姻含量為0．3份時(shí)，簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口和缺口沖擊強(qiáng)度都到達(dá)*大值，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于初始值(不加入苯偶姻的沖擊強(qiáng)度)；當(dāng)苯偶姻含量大于0．3份時(shí)，沖擊強(qiáng)度降低。當(dāng)苯偶姻含量為1份時(shí)，兩個(gè)沖擊強(qiáng)度值與初始值相當(dāng)。
苯偶姻對(duì)美國(guó) GE NORYL PX1180 PPO樹脂的變色，苯偶姻份數(shù)為0．3、0．5和l份時(shí)對(duì)抑制樹脂的變色效果很明顯，但苯偶姻份數(shù)為2份時(shí)，苯偶姻對(duì)樹脂的變色抑制效果開始減弱。
綜合力學(xué)性能和顏色，當(dāng)苯偶姻份數(shù)為l份時(shí)，苯偶姻對(duì)聚苯醚樹脂的抑制變色效果*佳。
苯偶姻的加工穩(wěn)定性拉伸性能、彎曲性能隨著加工次數(shù)并沒(méi)有太多變化，只有簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度隨著加工次數(shù)的增加而降低，第三次加工明顯降低。這說(shuō)明苯偶姻對(duì)于美國(guó) GE NORYL PX1180 PPO樹脂的加工穩(wěn)定性并不很好，沒(méi)有達(dá)到?jīng)_擊強(qiáng)度變化率S10％的要求。在加工穩(wěn)定性方面還有待繼續(xù)研究。