目前普通場合使用的覆銅板(CCL)所用的基體樹脂主要為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或二者混合物，它們因成本低、工藝成熟而在消費(fèi)類電子產(chǎn)品中取得大量應(yīng)用．但作為高性能印制電路板(PCB)的基體材料，卻暴露出介電性能低劣、耐熱性 佧、熱膨脹率偏高、耐濕性差等缺陷?。聚苯醚（PPO)具自優(yōu)良的電陸能、熱性能、耐沸水、耐輻射和良好的尺寸穩(wěn)定性、阻燃性．以及與銅箔具有優(yōu)良的粘接性能等特點(diǎn) ，在高性能PCB中有著廣泛的應(yīng)用 因此，采用PPO改性環(huán)氧樹脂，并借助較為成熟的生產(chǎn)和加工工藝研究、開發(fā)和制備新型的樹脂體系．可為高性能的覆銅板提供較為理想的基材。
PPO
環(huán)氧樹脂體系的可控制性因素與其它改性體系相似，PPO對環(huán)氧樹脂的改性效果取決于它在環(huán)氧樹脂基體中所形成的相態(tài)結(jié)掏。因而研究探討控制或影響PPO／~氧樹脂體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)而研究其性能的參數(shù)具有相當(dāng)重要的意義.
美國 GE NORYL PX5511E PPO的分子質(zhì)量
利用PPO對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性時(shí)，要求PPO的分子鏈帶有能環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)反應(yīng)的束端基，如胺烷基末端基或羥基末端基。為得到粘度適當(dāng)?shù)捏w系，改善對增強(qiáng)材料的浸漬性，提高粘接片的流動性，要求PPO的數(shù)均分子質(zhì)量在2000～5000，重均分子質(zhì)量在5000～8000。此外，PPO的分子質(zhì)量對體系的相旮}生有較大的影響．研究認(rèn)為．采用較小分子量的PPO對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性時(shí)，PPO能相對較快地溶于一定溫度下的液態(tài)環(huán)氧樹脂中一 GE**l4 J報(bào)道采用數(shù)均分子質(zhì)量為500～29(30的低分子質(zhì)量PPO樹脂不僅能夠提高樹脂浸潤性，實(shí)現(xiàn)室溫浸漬，極大改善模壓時(shí)的樹脂流動性．而且不需要PPO原料的預(yù)官能化 通過控制適當(dāng)?shù)墓袒磻?yīng)條件，使PPO樹脂與環(huán)氧樹脂同時(shí)分別以相同的反應(yīng)速率固化交聯(lián)，形成相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)。由于樹脂混合物各組分問有優(yōu)良的相容性，固化后的體系只有1個(gè)tg。該樹脂同樣町以采用與環(huán)氧樹脂類似的工藝進(jìn)行固化，固化后的樹脂具有優(yōu)良的耐溶劑性、介電性能(介電常數(shù)E為2 8～2．9．介質(zhì)損耗tand為0 002～0．003)、耐熱性(tg=190～220 )、阻燃性(UL94V一0)、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性 另有資料報(bào)道l5 J，合成了一種分子量較小的PP0(PPO857樹脂)，研究者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該樹脂很容易溶于環(huán)氧樹脂中，并形成低粘度的共混體系．因而可以實(shí)現(xiàn)具有良好加工性能的高PPO含量的PPO／環(huán)氧樹脂體系 固化后得到的體系的耐熱性、介電性能及斷裂韌性較佳。
美國 GE NORYL PX5511E PPO的用量
大量實(shí)驗(yàn)研究表明，PPO的用量對體系的微觀結(jié)構(gòu)的影響較大。當(dāng)PPO含量較少時(shí)、體系中以PPO作為分散相，且其形狀為球形，此時(shí)球形結(jié)構(gòu)的尺寸為0．4 p-．m；當(dāng)繼續(xù)增加PPO用量時(shí)分散相由球形變?yōu)橹刖W(wǎng)狀；但當(dāng)美國 GE NORYL PX5511E PPO用量達(dá)到15％時(shí)體系出現(xiàn)過渡態(tài)，此后，繼續(xù)增加PPO用量(20％左右)時(shí)，體系中PPO由分散相變?yōu)殡p連續(xù)相體系。Mac Kinnon等通過實(shí)驗(yàn)得到不蒯PPO含量體系的DSC分析結(jié)果．隨著PPO用量的增加．體系的反應(yīng)熱明顯減小。同時(shí)，環(huán)氧相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低一當(dāng)PPO的用量達(dá)到定值以后，增加體系中PPO的用量．體系的凝膠時(shí)間明顯延長，但該結(jié)論只有在PPO用量較大時(shí)才成立，此時(shí)PPO對環(huán)氧樹脂的反應(yīng)來說，起到了稀釋作用 而當(dāng)其用量較少時(shí)，PPO對體系反應(yīng)性的影響情況則與環(huán)氧樹脂體系所采用的固化劑的種類有關(guān).
環(huán)氧樹脂及其固化劑
環(huán)氧樹脂由溴化或非溴化雙酚A型縮水甘油醚、多官能環(huán)氧化合物等組成 以胺、酸酐、酚醛樹脂等作吲化劑及咪唑等作固化促進(jìn)荊。控制適當(dāng)?shù)墓袒磻?yīng)條件，使環(huán)氧樹脂自身固化并且在環(huán)氧樹脂阿絡(luò)與PPO網(wǎng)絡(luò)之間形成交聯(lián)鍵，形成互穿聚合物阿絡(luò)， 可得到性能優(yōu)異的共混村脂基體。其c 環(huán)氧樹脂的分子質(zhì)量對PPO／環(huán)氧樹脂體系的性能也有較大的影響，研究表明，體系的濁點(diǎn)隨著環(huán)氧樹脂分子質(zhì)量的增加而升高，這通過PPO與環(huán)氧樹脂的相溶性可以得到驗(yàn)證，當(dāng)采用較低分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂時(shí)，PPO與環(huán)氧樹脂的相容性較佳，得到的體系的相結(jié)構(gòu)圖的相溶性也相對為優(yōu) 因而采用分子質(zhì)量相對較小的環(huán)氧樹脂時(shí)體系的性能為佳。
此外，不同的環(huán)氧樹脂固化體系對PPO／環(huán)氧樹脂也有影響 常采用的是**，也有采用共聚樹脂作為固化劑的體系，如采用氰酸酯樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑 不同情況下PPO對體系的反應(yīng)性及性能均有不同程度的影響 當(dāng)采用的固化劑與PPO無可反應(yīng)的官能團(tuán)如**時(shí)，PPO的加入對體系的反應(yīng)性無較明顯的影響，困而它的加人在某種程度上受PPO用量等參數(shù)的影響較小。而當(dāng)采用如氰酸酯樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑時(shí)由于PPO的端基對氰酸酯與環(huán)氧的反應(yīng)有催化作用，因而隨著PPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的反應(yīng)活性增加，反應(yīng)熱降低.
界面及界面改陸劑
界面對于共混體系而言，起著相當(dāng)重要的作用，只有良好的界面作用才能充分保證阿相體系性能的*佳結(jié)合和發(fā)揮 通過研究表明，當(dāng)將PPO與環(huán)氧樹脂進(jìn)行簡單共混時(shí)，從相態(tài)結(jié)構(gòu)觀察．存在較多的PPO異質(zhì)大顆粒，而這種大顆粒采用簡單的降低PPO分子質(zhì)量等方式是無法消除的。但通過加人少量的特定聚合物則可明顯地改善此現(xiàn)象，這類特定的聚合物常稱為表面活性劑。
類型
目前用于調(diào)節(jié)美國 GE NORYL PX5511E PPO與環(huán)氧樹脂界面狀態(tài)的表面活性劑主要有苯乙烯．馬來酸酐的共聚物(SMA) 、三烯丙基氰酸酯和三烯丙基異氰酸酯(TAlC) 等 其中前者應(yīng)用*多，而后兩種主要針對特殊的環(huán)氧樹脂 固化劑體系適用(如采用氰酸酯固化的環(huán)氧樹脂體系等)，通過研究還發(fā)現(xiàn)，要改善體系的相界面，所采用的上述表面活性劑還必須具備一定的條件限制 其中對于分子質(zhì)量的要求尤為重要和嚴(yán)格。
美國 GE NORYL PX5511E PPO分子質(zhì)量及用量
有人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用不同分子質(zhì)量的SMA剝PPO／環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行界面改性時(shí)，會產(chǎn)生不同的效果 當(dāng)采用較低分子質(zhì)量的SMA (n(Ps)／ (MA) = l／1、n (PS)／n (MA) =2／l，n (PS)／ (MA) =3／1)時(shí)、通過相結(jié)構(gòu)仍然可以觀察到PPO的大顆粒的存在；而當(dāng)采用較大分子質(zhì)量的SMA(n tPS)／n tMA)=4 5／1、n (PS)／n (MA) = 7．5／l， n (PS)／n(MA)：10／1)時(shí)發(fā)現(xiàn)，從相態(tài)結(jié)構(gòu)圖觀察、雖然由前兩者得到的體系的相粹性要比采用較低分子質(zhì)量的SMA時(shí)為佳，但SMA顆粒卻不能完全溶解，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將SMA與環(huán)氧樹脂混合時(shí)，體系會出現(xiàn)過早凝膠化現(xiàn)象：而當(dāng)采用后一種SMA時(shí)，SMA可以完全溶解、并通過相結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)PPO大顆粒很少，且尺寸較前幾種明顯變小 因而可以說、只有分子質(zhì)量適當(dāng)大的SMA才能對體系的相結(jié)構(gòu)有所改善．．此外，表面活性劑的用量對體系的相結(jié)構(gòu)也有一定的影響，用量增加則PPO相區(qū)減小．且耐溶劑性提高 。
此外、人們還采用同時(shí)含有不飽和雙鍵和酸酐、羥基、羧基、環(huán)氧基、胺基的低分子物，在過氧化物的引發(fā)下調(diào)整分子質(zhì)量或進(jìn)行接枝反應(yīng)、對美國 GE NORYL PX5511E PPO進(jìn)行改性。常用的改性劑如馬來酸酐、富馬酸酐、雙酚A等，過氧化物引發(fā)劑如過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯；改性反應(yīng)一般在擠出機(jī)中進(jìn)行或發(fā)生溶液反應(yīng) 改性的PPO帶有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團(tuán)，太大改善與環(huán)氧樹脂的相容性l2 J，從而可大幅度提高體系的性能。我們曾在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)普通的PPO由于極性較弱，且分子質(zhì)量較大而與環(huán)氧樹脂的相涪性較差，往往出現(xiàn)相分離現(xiàn)象；但通過采用馬來酸酐接枝的PPO對環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行了改性研究，獲得了相容性較佳的體系，該體系的各項(xiàng)性能均較環(huán)氧樹脂有較大幅度的提高。
PPO／環(huán)氧樹脂體系的性能
通過研究發(fā)現(xiàn)，雖然PPO／環(huán)氧樹脂共混體系的拉伸強(qiáng)度和模量的變化幅度很窄，但當(dāng)PPO用量較大致使其成為連續(xù)相時(shí)，體系的韌性卻有較大幅度的提高，特別是其斷裂性能改善非常明顯。
PPO／環(huán)氧樹脂體系的電性能比環(huán)氧樹脂要有明顯的改善，介電常數(shù)隨著PPO用量的增加而呈直線下降趨勢。除此之外，在良好的界面作用存在的情況下．PPO／環(huán)氧樹脂體系的耐熱性也較環(huán)氧樹脂有較大幅度的提高。
通過大量的研究和實(shí)驗(yàn)證明，由于PPO的加人，使常用的溴化環(huán)氧樹脂體系的耐熱性得到了大幅度的改善，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由原來的125～l 35℃提高到180～200℃；體系的電性能也得到了大幅度的改善，介電常數(shù)可以達(dá)到4．0以下，介電損耗；美國 GE NORYL PX5511E PPO的引入，提高了體系與銅箔的剝離強(qiáng)度，阻燃性較佳 同時(shí)也改善 PPO作為CCL基材時(shí)所存在的缺陷，因此可以認(rèn)為．該體系有望成為CCL的理想基材。
PPO／環(huán)氧樹脂體系在覆銅板中的應(yīng)用
PPO改性環(huán)氧樹脂在覆銅板中取得廣泛應(yīng)用， 日本和美國等對覆銅板研究較為活躍，有許多**報(bào)導(dǎo) 如日本** 報(bào)導(dǎo)，采用PPO、雙酚A型環(huán)氧樹脂以及溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂制備r一種覆銅板，它的介電常數(shù)僅為3.6， 剝離強(qiáng)度較高；Yamamoto，Koji口 等采用PPO改性的環(huán)氧樹脂研制的覆銅板的剝離強(qiáng)度為l 5 kg／cm，介電常數(shù)為3．6，損耗因子町達(dá)0．007；另有**在Yamamoto．Koji研究的基礎(chǔ)上，通過加入一種特殊的助劑HP4032來提高覆銅板的剝離強(qiáng)度 ；也有**報(bào)導(dǎo) ，采用PPO、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂以及它們的共聚物、酚醛環(huán)氧樹脂和2-甲基-4-乙基瞇唑等可制備性能優(yōu)異的覆銅板材料，該材料具有優(yōu)良的耐溶劑性以及良好的加工性能等 此外，Yuan，jih等 制備了玻璃布增強(qiáng)的PPO／環(huán)氧樹脂層壓板， 與傳統(tǒng)的二官能度和多官能度環(huán)氧樹脂層壓板性能相比較．PPO／環(huán)氧樹脂體系的介電常數(shù)比傳統(tǒng)的FR．4層壓板(環(huán)氧玻璃布覆銅板)的介電常數(shù)低10％ ～20％ (頻率由l0～J x 10 Hz)，該體系的起始分解溫度比傳統(tǒng)的二官能度和多能度的環(huán)氧樹脂層壓板的高20～35℃ ，可以認(rèn)為是一種性能優(yōu)良的高性能覆銅板用基材。國外相繼將該體系產(chǎn)品化，如美國的GE公司利用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)成功地研制出了PPO／環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)覆銅板產(chǎn)品，商品為GETEK和RG一200。該體系的工藝方法與常用的FR一4相近。