目前普通場合使用的覆銅板(CCL)所用的基體樹脂主要為酚醛樹脂、環氧樹脂或二者混合物,它們因成本低、工藝成熟而在消費類電子產品中取得大量應用.但作為高性能印制電路板(PCB)的基體材料,卻暴露出介電性能低劣、耐熱性 佧、熱膨脹率偏高、耐濕性差等缺陷?。聚苯醚(PPO)具自優良的電陸能、熱性能、耐沸水、耐輻射和良好的尺寸穩定性、阻燃性.以及與銅箔具有優良的粘接性能等特點 ,在高性能PCB中有著廣泛的應用 因此,采用PPO改性環氧樹脂,并借助較為成熟的生產和加工工藝研究、開發和制備新型的樹脂體系.可為高性能的覆銅板提供較為理想的基材。
PPO
環氧樹脂體系的可控制性因素與其它改性體系相似,PPO對環氧樹脂的改性效果取決于它在環氧樹脂基體中所形成的相態結掏。因而研究探討控制或影響PPO/~氧樹脂體系的形態結構進而研究其性能的參數具有相當重要的意義.
美國 GE NORYL PX9406K PPO的分子質量
利用PPO對環氧樹脂進行改性時,要求PPO的分子鏈帶有能環氧基團進反應的束端基,如胺烷基末端基或羥基末端基。為得到粘度適當的體系,改善對增強材料的浸漬性,提高粘接片的流動性,要求PPO的數均分子質量在2000~5000,重均分子質量在5000~8000。此外,PPO的分子質量對體系的相旮}生有較大的影響.研究認為.采用較小分子量的PPO對環氧樹脂進行改性時,PPO能相對較快地溶于一定溫度下的液態環氧樹脂中一 GE**l4 J報道采用數均分子質量為500~29(30的低分子質量PPO樹脂不僅能夠提高樹脂浸潤性,實現室溫浸漬,極大改善模壓時的樹脂流動性.而且不需要PPO原料的預官能化 通過控制適當的固化反應條件,使PPO樹脂與環氧樹脂同時分別以相同的反應速率固化交聯,形成相互貫穿的聚合物網絡。由于樹脂混合物各組分問有優良的相容性,固化后的體系只有1個tg。該樹脂同樣町以采用與環氧樹脂類似的工藝進行固化,固化后的樹脂具有優良的耐溶劑性、介電性能(介電常數E為2 8~2.9.介質損耗tand為0 002~0.003)、耐熱性(tg=190~220 )、阻燃性(UL94V一0)、力學性能及尺寸穩定性 另有資料報道l5 J,合成了一種分子量較小的PP0(PPO857樹脂),研究者通過實驗發現,該樹脂很容易溶于環氧樹脂中,并形成低粘度的共混體系.因而可以實現具有良好加工性能的高PPO含量的PPO/環氧樹脂體系 固化后得到的體系的耐熱性、介電性能及斷裂韌性較佳。
美國 GE NORYL PX9406K PPO的用量
大量實驗研究表明,PPO的用量對體系的微觀結構的影響較大。當PPO含量較少時、體系中以PPO作為分散相,且其形狀為球形,此時球形結構的尺寸為0.4 p-.m;當繼續增加PPO用量時分散相由球形變為蛛網狀;但當美國 GE NORYL PX9406K PPO用量達到15%時體系出現過渡態,此后,繼續增加PPO用量(20%左右)時,體系中PPO由分散相變為雙連續相體系。Mac Kinnon等通過實驗得到不蒯PPO含量體系的DSC分析結果.隨著PPO用量的增加.體系的反應熱明顯減小。同時,環氧相的玻璃化轉變溫度降低一當PPO的用量達到定值以后,增加體系中PPO的用量.體系的凝膠時間明顯延長,但該結論只有在PPO用量較大時才成立,此時PPO對環氧樹脂的反應來說,起到了稀釋作用 而當其用量較少時,PPO對體系反應性的影響情況則與環氧樹脂體系所采用的固化劑的種類有關.
環氧樹脂及其固化劑
環氧樹脂由溴化或非溴化雙酚A型縮水甘油醚、多官能環氧化合物等組成 以胺、酸酐、酚醛樹脂等作吲化劑及咪唑等作固化促進荊。控制適當的固化反應條件,使環氧樹脂自身固化并且在環氧樹脂阿絡與PPO網絡之間形成交聯鍵,形成互穿聚合物阿絡, 可得到性能優異的共混村脂基體。其c 環氧樹脂的分子質量對PPO/環氧樹脂體系的性能也有較大的影響,研究表明,體系的濁點隨著環氧樹脂分子質量的增加而升高,這通過PPO與環氧樹脂的相溶性可以得到驗證,當采用較低分子質量的環氧樹脂時,PPO與環氧樹脂的相容性較佳,得到的體系的相結構圖的相溶性也相對為優 因而采用分子質量相對較小的環氧樹脂時體系的性能為佳。
此外,不同的環氧樹脂固化體系對PPO/環氧樹脂也有影響 常采用的是**,也有采用共聚樹脂作為固化劑的體系,如采用氰酸酯樹脂作為環氧樹脂的固化劑 不同情況下PPO對體系的反應性及性能均有不同程度的影響 當采用的固化劑與PPO無可反應的官能團如**時,PPO的加入對體系的反應性無較明顯的影響,困而它的加人在某種程度上受PPO用量等參數的影響較小。而當采用如氰酸酯樹脂作為環氧樹脂的固化劑時由于PPO的端基對氰酸酯與環氧的反應有催化作用,因而隨著PPO質量分數的增加,體系的反應活性增加,反應熱降低.
界面及界面改陸劑
界面對于共混體系而言,起著相當重要的作用,只有良好的界面作用才能充分保證阿相體系性能的*佳結合和發揮 通過研究表明,當將PPO與環氧樹脂進行簡單共混時,從相態結構觀察.存在較多的PPO異質大顆粒,而這種大顆粒采用簡單的降低PPO分子質量等方式是無法消除的。但通過加人少量的特定聚合物則可明顯地改善此現象,這類特定的聚合物常稱為表面活性劑。
類型
目前用于調節美國 GE NORYL PX9406K PPO與環氧樹脂界面狀態的表面活性劑主要有苯乙烯.馬來酸酐的共聚物(SMA) 、三烯丙基氰酸酯和三烯丙基異氰酸酯(TAlC) 等 其中前者應用*多,而后兩種主要針對特殊的環氧樹脂 固化劑體系適用(如采用氰酸酯固化的環氧樹脂體系等),通過研究還發現,要改善體系的相界面,所采用的上述表面活性劑還必須具備一定的條件限制 其中對于分子質量的要求尤為重要和嚴格。
美國 GE NORYL PX9406K PPO分子質量及用量
有人通過實驗發現,選用不同分子質量的SMA剝PPO/環氧樹脂體系進行界面改性時,會產生不同的效果 當采用較低分子質量的SMA (n(Ps)/ (MA) = l/1、n (PS)/n (MA) =2/l,n (PS)/ (MA) =3/1)時、通過相結構仍然可以觀察到PPO的大顆粒的存在;而當采用較大分子質量的SMA(n tPS)/n tMA)=4 5/1、n (PS)/n (MA) = 7.5/l, n (PS)/n(MA):10/1)時發現,從相態結構圖觀察、雖然由前兩者得到的體系的相粹性要比采用較低分子質量的SMA時為佳,但SMA顆粒卻不能完全溶解,同時也發現,當將SMA與環氧樹脂混合時,體系會出現過早凝膠化現象:而當采用后一種SMA時,SMA可以完全溶解、并通過相結構圖可以發現PPO大顆粒很少,且尺寸較前幾種明顯變小 因而可以說、只有分子質量適當大的SMA才能對體系的相結構有所改善..此外,表面活性劑的用量對體系的相結構也有一定的影響,用量增加則PPO相區減小.且耐溶劑性提高 。
此外、人們還采用同時含有不飽和雙鍵和酸酐、羥基、羧基、環氧基、胺基的低分子物,在過氧化物的引發下調整分子質量或進行接枝反應、對美國 GE NORYL PX9406K PPO進行改性。常用的改性劑如馬來酸酐、富馬酸酐、雙酚A等,過氧化物引發劑如過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯;改性反應一般在擠出機中進行或發生溶液反應 改性的PPO帶有能與環氧樹脂反應的基團,太大改善與環氧樹脂的相容性l2 J,從而可大幅度提高體系的性能。我們曾在實驗中發現普通的PPO由于極性較弱,且分子質量較大而與環氧樹脂的相涪性較差,往往出現相分離現象;但通過采用馬來酸酐接枝的PPO對環氧樹脂體系進行了改性研究,獲得了相容性較佳的體系,該體系的各項性能均較環氧樹脂有較大幅度的提高。
PPO/環氧樹脂體系的性能
通過研究發現,雖然PPO/環氧樹脂共混體系的拉伸強度和模量的變化幅度很窄,但當PPO用量較大致使其成為連續相時,體系的韌性卻有較大幅度的提高,特別是其斷裂性能改善非常明顯。
PPO/環氧樹脂體系的電性能比環氧樹脂要有明顯的改善,介電常數隨著PPO用量的增加而呈直線下降趨勢。除此之外,在良好的界面作用存在的情況下.PPO/環氧樹脂體系的耐熱性也較環氧樹脂有較大幅度的提高。
通過大量的研究和實驗證明,由于PPO的加人,使常用的溴化環氧樹脂體系的耐熱性得到了大幅度的改善,玻璃化轉變溫度由原來的125~l 35℃提高到180~200℃;體系的電性能也得到了大幅度的改善,介電常數可以達到4.0以下,介電損耗;美國 GE NORYL PX9406K PPO的引入,提高了體系與銅箔的剝離強度,阻燃性較佳 同時也改善 PPO作為CCL基材時所存在的缺陷,因此可以認為.該體系有望成為CCL的理想基材。
PPO/環氧樹脂體系在覆銅板中的應用
PPO改性環氧樹脂在覆銅板中取得廣泛應用, 日本和美國等對覆銅板研究較為活躍,有許多**報導 如日本** 報導,采用PPO、雙酚A型環氧樹脂以及溴化雙酚A型環氧樹脂制備r一種覆銅板,它的介電常數僅為3.6, 剝離強度較高;Yamamoto,Koji口 等采用PPO改性的環氧樹脂研制的覆銅板的剝離強度為l 5 kg/cm,介電常數為3.6,損耗因子町達0.007;另有**在Yamamoto.Koji研究的基礎上,通過加入一種特殊的助劑HP4032來提高覆銅板的剝離強度 ;也有**報導 ,采用PPO、雙酚A型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂以及它們的共聚物、酚醛環氧樹脂和2-甲基-4-乙基瞇唑等可制備性能優異的覆銅板材料,該材料具有優良的耐溶劑性以及良好的加工性能等 此外,Yuan,jih等 制備了玻璃布增強的PPO/環氧樹脂層壓板, 與傳統的二官能度和多官能度環氧樹脂層壓板性能相比較.PPO/環氧樹脂體系的介電常數比傳統的FR.4層壓板(環氧玻璃布覆銅板)的介電常數低10% ~20% (頻率由l0~J x 10 Hz),該體系的起始分解溫度比傳統的二官能度和多能度的環氧樹脂層壓板的高20~35℃ ,可以認為是一種性能優良的高性能覆銅板用基材。國外相繼將該體系產品化,如美國的GE公司利用互穿網絡技術成功地研制出了PPO/環氧樹脂互穿聚合物網絡覆銅板產品,商品為GETEK和RG一200。該體系的工藝方法與常用的FR一4相近。