聚苯醚樹脂(簡稱PPO或PPE)屬熱塑性通用工程塑料,聚苯醚合金是五大工程塑料之一,也是工程塑料合金中消費量*大的品種。美國 GE NORYL SE100HX PPO具有優良的物理機械性能、耐熱性和電氣絕緣性,其吸濕性低、強度高,尺寸穩定性好,高溫下耐蠕變性是所有熱塑性工程塑料中*優的。但是純美國 GE NORYL SE100HX PPO樹脂玻璃化溫度高,熔融流動性差,需要在300~C高溫下加工。為此采用摻混聚苯乙烯或抗沖聚苯乙烯“合金化”方法對PPO樹脂改性,這種改性聚苯醚(mPPO)的玻璃化溫度低,較易加工,無降解。雖然耐熱性有所降低,但保留了PPO樹脂的大部分有用性能,現市場上銷售的幾乎都是合金化的產品。由于PPO合金克服了PPO本身應力開裂的缺點,改善了PPO加工性能,且其熱性能、電性能和機械性能優異,故其用途極為廣泛,可用作汽車儀表板、電器零件、內裝飾和外裝飾零件及機械器具、辦公設備和電子電器設備等。
2006年7月1日起,歐盟《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(RolS)正式生效,此舉將**全球原材料供應商設計生產環保型新材料的發展趨勢。在電線電纜生產領域,傳統PVC材料由于必須添加大量阻燃劑等問題正在被逐漸淘汰,而高性能PPO樹脂正在成為電線電纜業的新寵。香港樂庭實業公司已使用GE塑料公司的柔性NorylPPO樹脂來生產平板電視的音響線絕緣護套。這種環保新材料,具有阻燃特性,順應了市場摒棄鹵化阻燃劑的潮流。它具有比PVC材料更好的耐化學腐蝕性和較低的相對密度,良好的柔韌性,可賦予線材良好的完整性和外觀,而且柔性Noryl樹脂易加工,本身能預著色而不需噴漆等二次加工,成為電子商進攻歐盟市場的有力武器。在汽車電子領域,零部件生產商也開始采用PPO樹脂材料來制作電線電纜護套。德爾福派克電子公司選用了柔性Noryl樹脂生產汽車電線的護套,替代PVC電線材料。由于新材料有相對密度小、質量輕、線壁薄等特點,可幫助節省車內空間、減輕重量和提升車輛的燃油經濟性。美國 GE NORYL SE100HX PPO材料所具有的特性,使其在電線電纜業中的競爭優勢明顯。在各國新環保法令的強力推動下,其競爭力正在日益提升。
國外PPO發展狀況
均聚物PPO是由2,6-二甲基苯酚在銅氨絡合物(銅一吡啶絡合物)催化劑存在下通過氧化偶合聚合制備。日本Waseda大學應用化學系研究人員開發了1種方法,可在水中代替使用有機溶劑,使2,6-二甲基苯酚(DMP)聚合成PPO。通常,PPO在甲苯和苯中使用銅一吡啶絡合物為催化劑生產,因反應在氧氣氛下進行,反應器需特定的防爆措施。新DMP氧化聚合工藝因在NaOH水溶液和空氣存在下進行,所以不需特定的措施。根據所用催化劑和其他反條件的不同,在50℃下,PPO的產率可達到20 ~98 。因PPO產品不溶于水,可方便地從堿液中分出,堿性溶液可再循環利用。該產品的分子量和性質與利用基于有機溶劑的工藝生產的PPO相同。在水中生產的**批PPO未見生成副產物:4一(3,5-二甲基一4—羰基一2,5一環己二烯)一2,6一二甲基一2,5一環已二烯酮。該技術已申請**。
目前,國外PPO合金生產技術有2種:1種是熔融機械摻混,如PPO/HIPS合金;另1種是無定型PPO與半結晶性聚合物,如PBT、尼龍等通過相容劑作用摻混而成PPO合金。對于尼龍/PPO合金,相容劑是乙烯一甲基丙烯酸縮水甘油酯一聚苯乙烯共聚物。PPO合金一般可用各種方式進行加工,如擠出成型、吹塑成型、注射成型、熱成型等,其中*主要的方法是注射模塑和發泡模塑成型等。
近年PPO及其合金市場日趨活躍,巴斯夫、旭化成、GE塑料、三菱瓦斯化學、三菱石化、日本聚醚和住友化學等公司紛紛角逐這一市場。
美國 GE NORYL SE100HX PPO合金的應用以機械器具*多,其次是運輸機械、辦公設備和電子電器設備。歐洲PPO合金主要用于汽車,約占總需求量的1/3。日本主要用于辦公設備,占48%;其次是汽車工業,占28 ;電子電氣領域占2o%。
美國GE塑料公司推出一種新的PPO系列樹脂,適用于從冷藏箱到微波爐的寬溫度使用范圍。這種材料是PPO與PS共混物,其定位是專門應用于食品等包裝行業,性價比合理,可用于制作各種食品容器、碟盤、蓋和發泡包裝。美國 GE NORYL SE100HX PPO該系列樹脂已獲美國FDA認可與食品接觸。供應市場的有2個透明牌號和3個不透明牌號。其中透明牌號Nory!PKN4752和4766應用目標是透明碟盤和蓋子。4752為高耐熱牌號,維卡(Vicat)軟化點174℃ ,4766是高流動性牌號,熔體流動速率25g/10min。
旭化成是繼GE塑料公司之后第2位改性聚苯醚(mPPO)生產商,世界前5位mPPO生產商分別為:GE塑料公司34.4萬t/a,旭化成公司12.3萬t/a,巴斯夫公司4.6萬t/a,三菱工程塑料公司公司3萬t/a,德固賽公司2.6萬t/a。
旭化成塑料新加坡公司(APS)是旭化成的子公司,該公司在新加坡裕廊島建成4.8萬t/amPPO裝置。Polyxyleno1新加坡公司(APs和三菱瓦斯化學公司的合資企業)也在當地建成3萬t/aPPO粉末裝置。
旭化成和三菱瓦斯化學公司擴增其在新加坡的Polyxy—lenol新加坡(PXS)合資企業中的PPO能力,該合資企業在裕廊島的裝置能力提高9000t/a,到2006年7月達到3.9萬t/a。
國內PPO現狀
我國PPO樹脂生產商有上海太平洋化工公司合成樹脂研究所和jE京化工研究院。國內僅能生產數百t,明顯產不足需,只好依靠進口。我國首條千噸級加壓法合成PPO裝置在四川華拓公司建成投產;另外,首座萬t級PPO裝置建在山西芮城福斯特公司(深圳高正新材料公司控股),捷克國家維克斯公司提供技術。該項目利用L LI西芮城福斯特公司具有生產美國 GE NORYL SE100HX PPO原料和改性技術的優勢,而捷克方面捌有生產PPO的先進技術,卻沒有原料和改性技術,做到優勢互補,從而填補我罔PPO生產產業化的空白。
2006年我國mPPO需求量達到約4萬t。國內進口的PPO及其合金主要來自美國和日本,如美國GE塑料公司、GE塑料日本公司及日本旭化成公司。
目前,我國PPO及其合金產品的應用領域主要是家電、辦公和通訊設備及汽車工業。住家電方而主要用于機芯支架、彩電輸出變壓器、空調電控盒等。在辦公和通訊設備方面,主要用于復印機支架、底座、中框、底框、翻板等,傳真機的殼體、支座,復印機墨粉盒,計算機外接插件。在汽車工業方面,主要用于制造一些小的部件,如出風百I1fl窗、雨刷、車輛飾蓋、各種電線夾頭等。我國mPPO在這些領域的用量占國內總消費量的8O 以上,預計在今后2~3年內其需求量還會以較大幅度增長。預測到2010年,我國PPO合金應用領域將形成家電、辦公設備和汽車工業三足鼎立之勢。預計到2010年,世界對PPO的需求量將以年均4 的速度增長,中國年增速將達15 ~2O ,市場前景看好。與國外相比,我國的美國 GE NORYL SE100HX PPO產量少,產品質量不夠穩定,品種牌號少,裝置規模小,化學工程研究和應用推廣不夠。