聚苯醚樹脂(簡(jiǎn)稱PPO或PPE)屬熱塑性通用工程塑料,聚苯醚合金是五大工程塑料之一,也是工程塑料合金中消費(fèi)量*大的品種。美國(guó) GE NORYL SE90 PPO具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐熱性和電氣絕緣性,其吸濕性低、強(qiáng)度高,尺寸穩(wěn)定性好,高溫下耐蠕變性是所有熱塑性工程塑料中*優(yōu)的。但是純美國(guó) GE NORYL SE90 PPO樹脂玻璃化溫度高,熔融流動(dòng)性差,需要在300~C高溫下加工。為此采用摻混聚苯乙烯或抗沖聚苯乙烯“合金化”方法對(duì)PPO樹脂改性,這種改性聚苯醚(mPPO)的玻璃化溫度低,較易加工,無(wú)降解。雖然耐熱性有所降低,但保留了PPO樹脂的大部分有用性能,現(xiàn)市場(chǎng)上銷售的幾乎都是合金化的產(chǎn)品。由于PPO合金克服了PPO本身應(yīng)力開裂的缺點(diǎn),改善了PPO加工性能,且其熱性能、電性能和機(jī)械性能優(yōu)異,故其用途極為廣泛,可用作汽車儀表板、電器零件、內(nèi)裝飾和外裝飾零件及機(jī)械器具、辦公設(shè)備和電子電器設(shè)備等。
2006年7月1日起,歐盟《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RolS)正式生效,此舉將**全球原材料供應(yīng)商設(shè)計(jì)生產(chǎn)環(huán)保型新材料的發(fā)展趨勢(shì)。在電線電纜生產(chǎn)領(lǐng)域,傳統(tǒng)PVC材料由于必須添加大量阻燃劑等問題正在被逐漸淘汰,而高性能PPO樹脂正在成為電線電纜業(yè)的新寵。香港樂庭實(shí)業(yè)公司已使用GE塑料公司的柔性NorylPPO樹脂來(lái)生產(chǎn)平板電視的音響線絕緣護(hù)套。這種環(huán)保新材料,具有阻燃特性,順應(yīng)了市場(chǎng)摒棄鹵化阻燃劑的潮流。它具有比PVC材料更好的耐化學(xué)腐蝕性和較低的相對(duì)密度,良好的柔韌性,可賦予線材良好的完整性和外觀,而且柔性Noryl樹脂易加工,本身能預(yù)著色而不需噴漆等二次加工,成為電子商進(jìn)攻歐盟市場(chǎng)的有力武器。在汽車電子領(lǐng)域,零部件生產(chǎn)商也開始采用PPO樹脂材料來(lái)制作電線電纜護(hù)套。德爾福派克電子公司選用了柔性Noryl樹脂生產(chǎn)汽車電線的護(hù)套,替代PVC電線材料。由于新材料有相對(duì)密度小、質(zhì)量輕、線壁薄等特點(diǎn),可幫助節(jié)省車內(nèi)空間、減輕重量和提升車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性。美國(guó) GE NORYL SE90 PPO材料所具有的特性,使其在電線電纜業(yè)中的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯。在各國(guó)新環(huán)保法令的強(qiáng)力推動(dòng)下,其競(jìng)爭(zhēng)力正在日益提升。
國(guó)外PPO發(fā)展?fàn)顩r
均聚物PPO是由2,6-二甲基苯酚在銅氨絡(luò)合物(銅一吡啶絡(luò)合物)催化劑存在下通過(guò)氧化偶合聚合制備。日本W(wǎng)aseda大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系研究人員開發(fā)了1種方法,可在水中代替使用有機(jī)溶劑,使2,6-二甲基苯酚(DMP)聚合成PPO。通常,PPO在甲苯和苯中使用銅一吡啶絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn),因反應(yīng)在氧氣氛下進(jìn)行,反應(yīng)器需特定的防爆措施。新DMP氧化聚合工藝因在NaOH水溶液和空氣存在下進(jìn)行,所以不需特定的措施。根據(jù)所用催化劑和其他反條件的不同,在50℃下,PPO的產(chǎn)率可達(dá)到20 ~98 。因PPO產(chǎn)品不溶于水,可方便地從堿液中分出,堿性溶液可再循環(huán)利用。該產(chǎn)品的分子量和性質(zhì)與利用基于有機(jī)溶劑的工藝生產(chǎn)的PPO相同。在水中生產(chǎn)的**批PPO未見生成副產(chǎn)物:4一(3,5-二甲基一4—羰基一2,5一環(huán)己二烯)一2,6一二甲基一2,5一環(huán)已二烯酮。該技術(shù)已申請(qǐng)**。
目前,國(guó)外PPO合金生產(chǎn)技術(shù)有2種:1種是熔融機(jī)械摻混,如PPO/HIPS合金;另1種是無(wú)定型PPO與半結(jié)晶性聚合物,如PBT、尼龍等通過(guò)相容劑作用摻混而成PPO合金。對(duì)于尼龍/PPO合金,相容劑是乙烯一甲基丙烯酸縮水甘油酯一聚苯乙烯共聚物。PPO合金一般可用各種方式進(jìn)行加工,如擠出成型、吹塑成型、注射成型、熱成型等,其中*主要的方法是注射模塑和發(fā)泡模塑成型等。
近年P(guān)PO及其合金市場(chǎng)日趨活躍,巴斯夫、旭化成、GE塑料、三菱瓦斯化學(xué)、三菱石化、日本聚醚和住友化學(xué)等公司紛紛角逐這一市場(chǎng)。
美國(guó) GE NORYL SE90 PPO合金的應(yīng)用以機(jī)械器具*多,其次是運(yùn)輸機(jī)械、辦公設(shè)備和電子電器設(shè)備。歐洲PPO合金主要用于汽車,約占總需求量的1/3。日本主要用于辦公設(shè)備,占48%;其次是汽車工業(yè),占28 ;電子電氣領(lǐng)域占2o%。
美國(guó)GE塑料公司推出一種新的PPO系列樹脂,適用于從冷藏箱到微波爐的寬溫度使用范圍。這種材料是PPO與PS共混物,其定位是專門應(yīng)用于食品等包裝行業(yè),性價(jià)比合理,可用于制作各種食品容器、碟盤、蓋和發(fā)泡包裝。美國(guó) GE NORYL SE90 PPO該系列樹脂已獲美國(guó)FDA認(rèn)可與食品接觸。供應(yīng)市場(chǎng)的有2個(gè)透明牌號(hào)和3個(gè)不透明牌號(hào)。其中透明牌號(hào)Nory!PKN4752和4766應(yīng)用目標(biāo)是透明碟盤和蓋子。4752為高耐熱牌號(hào),維卡(Vicat)軟化點(diǎn)174℃ ,4766是高流動(dòng)性牌號(hào),熔體流動(dòng)速率25g/10min。
旭化成是繼GE塑料公司之后第2位改性聚苯醚(mPPO)生產(chǎn)商,世界前5位mPPO生產(chǎn)商分別為:GE塑料公司34.4萬(wàn)t/a,旭化成公司12.3萬(wàn)t/a,巴斯夫公司4.6萬(wàn)t/a,三菱工程塑料公司公司3萬(wàn)t/a,德固賽公司2.6萬(wàn)t/a。
旭化成塑料新加坡公司(APS)是旭化成的子公司,該公司在新加坡裕廊島建成4.8萬(wàn)t/amPPO裝置。Polyxyleno1新加坡公司(APs和三菱瓦斯化學(xué)公司的合資企業(yè))也在當(dāng)?shù)亟ǔ?萬(wàn)t/aPPO粉末裝置。
旭化成和三菱瓦斯化學(xué)公司擴(kuò)增其在新加坡的Polyxy—lenol新加坡(PXS)合資企業(yè)中的PPO能力,該合資企業(yè)在裕廊島的裝置能力提高9000t/a,到2006年7月達(dá)到3.9萬(wàn)t/a。
國(guó)內(nèi)PPO現(xiàn)狀
我國(guó)PPO樹脂生產(chǎn)商有上海太平洋化工公司合成樹脂研究所和jE京化工研究院。國(guó)內(nèi)僅能生產(chǎn)數(shù)百t,明顯產(chǎn)不足需,只好依靠進(jìn)口。我國(guó)首條千噸級(jí)加壓法合成PPO裝置在四川華拓公司建成投產(chǎn);另外,首座萬(wàn)t級(jí)PPO裝置建在山西芮城福斯特公司(深圳高正新材料公司控股),捷克國(guó)家維克斯公司提供技術(shù)。該項(xiàng)目利用L LI西芮城福斯特公司具有生產(chǎn)美國(guó) GE NORYL SE90 PPO原料和改性技術(shù)的優(yōu)勢(shì),而捷克方面捌有生產(chǎn)PPO的先進(jìn)技術(shù),卻沒有原料和改性技術(shù),做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),從而填補(bǔ)我罔PPO生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化的空白。
2006年我國(guó)mPPO需求量達(dá)到約4萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)進(jìn)口的PPO及其合金主要來(lái)自美國(guó)和日本,如美國(guó)GE塑料公司、GE塑料日本公司及日本旭化成公司。
目前,我國(guó)PPO及其合金產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域主要是家電、辦公和通訊設(shè)備及汽車工業(yè)。住家電方而主要用于機(jī)芯支架、彩電輸出變壓器、空調(diào)電控盒等。在辦公和通訊設(shè)備方面,主要用于復(fù)印機(jī)支架、底座、中框、底框、翻板等,傳真機(jī)的殼體、支座,復(fù)印機(jī)墨粉盒,計(jì)算機(jī)外接插件。在汽車工業(yè)方面,主要用于制造一些小的部件,如出風(fēng)百I1fl窗、雨刷、車輛飾蓋、各種電線夾頭等。我國(guó)mPPO在這些領(lǐng)域的用量占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)量的8O 以上,預(yù)計(jì)在今后2~3年內(nèi)其需求量還會(huì)以較大幅度增長(zhǎng)。預(yù)測(cè)到2010年,我國(guó)PPO合金應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑿纬杉译姟⑥k公設(shè)備和汽車工業(yè)三足鼎立之勢(shì)。預(yù)計(jì)到2010年,世界對(duì)PPO的需求量將以年均4 的速度增長(zhǎng),中國(guó)年增速將達(dá)15 ~2O ,市場(chǎng)前景看好。與國(guó)外相比,我國(guó)的美國(guó) GE NORYL SE90 PPO產(chǎn)量少,產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定,品種牌號(hào)少,裝置規(guī)模小,化學(xué)工程研究和應(yīng)用推廣不夠。