熱固性聚苯醚在高頻PCB基材的應(yīng)用獲得成功，成為各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)的新寵。1994年日本和美國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。在日本已開(kāi)始作為半導(dǎo)體封裝基板材料和新一代積層法多層板用基板材料使用。我國(guó)聚苯醚樹(shù)脂和改性聚苯醚樹(shù)脂尚未國(guó)產(chǎn)化，對(duì)于熱固性聚苯醚樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)只有廣東東莞生益科技有限公司和陜西國(guó)營(yíng)704廠等少數(shù)廠家開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室階段的研究工作。目前，在熱固性聚苯醚及相關(guān)改性技術(shù)，外國(guó)公司對(duì)中國(guó)大陸嚴(yán)加控制，中國(guó)必須依靠自己的研發(fā)。
美國(guó) GE NORYL WCP821U PPO物理改性
1填充改性
在聚苯醚改性后，材料的填充改性可起增塑作用，降低成本，除此，還可以提高材料的楊氏模量，起增強(qiáng)作用。填料的粒徑、形狀影響材料的性能。碳酸鈣粒徑為2—10P 111，滑石粉和硅酸鈣小于0．1|I ill，填料的長(zhǎng)徑比大于4起到增強(qiáng)作用，滑石粉是15、硅酸鈣得在20-40之間。影響效果不同，
2共混改性
PPO／PS合金，PPO和PS均為非結(jié)晶聚合物，其相容性好，可以在很寬的PPO／PS共混比形成合金，PPO／PS合金能保持純的PPO的優(yōu)良性能，且流動(dòng)性得到改善。PPO／flIPS(高抗沖聚苯乙烯／彈性體)合金，進(jìn)一步提高體系對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度，目前，MPPO的增韌改性劑多使用SBS、EPDM、SEBS等彈性體。但是，PPO／PS合金、PPO／HIPS彈性體合金熱變形溫度較低，耐油性和耐溶劑性(如氯代烴)差。
開(kāi)發(fā)PPO／PA合金、PPO／PBT合金、PPO／PPS合金等非相容性的體系。其關(guān)鍵是增加聚合物間的相容性，其常用方法：加入相容劑、改變聚合物分子聯(lián)結(jié)、利用聚合物鏈上官能團(tuán)的相互作用，通過(guò)加工工藝改善聚合物間的相容性。
如：PPO／PA合金，這兩種樹(shù)脂共混成合金可彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)，但非結(jié)晶性的PPO和結(jié)晶性PA互不相容。目前，用馬來(lái)酸酐作相溶劑，可降低美國(guó) GE NORYL WCP821U PPO和PA間的表面張力，聚苯醚分散于PA中，但是馬來(lái)酸酐加熱易升華，不利于加工。因此，研究其他化合物作相溶劑，例如：日本三菱化成**，用巰基羧酸系列化合物作相容劑，使用時(shí)，加入少量的過(guò)氧化物引發(fā)劑。美國(guó)GE公司報(bào)道丁二酸、檸檬酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸及其衍生物可作為相容劑。
美國(guó)GE公司開(kāi)發(fā)的PPO／PBT合金主要品種有NORYL GEMAX APT系列產(chǎn)品。該產(chǎn)品的物理機(jī)械性能及制品尺寸在潮濕環(huán)境中仍保持穩(wěn)定。
PPO／PPS合金，日本GE塑料公司采用新的相容技術(shù)，開(kāi)發(fā)的PPO／PPS合金的熱變形溫度大于270℃，其耐溶解性和耐洗滌性較好，韌性好，已有兩個(gè)牌號(hào)進(jìn)入市場(chǎng)1261。
s．C．TJONG等人口刀利用液晶性聚合物對(duì)聚苯醚進(jìn)行改性，研究了改性PPO／LcP共聚酯的機(jī)械性能、電性能。PPO是PPO／PS的共混物，LCP是對(duì)羥基苯甲酸和2、6-羥基萘酸的共聚酯，是液晶性聚和物。研究發(fā)現(xiàn)，LCP的含量10-50 wt％，在一定速率下，對(duì)共混物的力學(xué)性能優(yōu)良好改善，在很寬的溫度范圍內(nèi)(不在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近)對(duì)PPO有增強(qiáng)作用。LCP像短纖維在基體起增強(qiáng)作用。
另外開(kāi)發(fā)還有PPO／PTFE、PPO／PC、PPO／POM、PPO／PC／PET等合金系列產(chǎn)品。
3互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法，可以制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)共混物，是一種以化學(xué)法制備物理共混物的方法。互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)聚合物是20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的一種新型聚合物材料結(jié)構(gòu)，它有利于提高組分的相容性，改善聚合物的綜合性能。
環(huán)氧樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂具有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，能形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果不對(duì)聚苯醚改性，聚苯醚分子中不含有強(qiáng)極性基團(tuán)，與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差，有相分離現(xiàn)象發(fā)生。首先對(duì)PPO進(jìn)行改性，改性的PPO帶有能與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的基團(tuán)，大大改善與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。其用不飽和雙鍵和酸酐、羧基、羥基、環(huán)氧基、胺基的低分子物，在過(guò)氧化物的引發(fā)下調(diào)整分子質(zhì)量或進(jìn)行接枝反應(yīng)。控制適當(dāng)?shù)墓袒磻?yīng)條件，使環(huán)氧樹(shù)脂自身固化并且在環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與聚苯醚網(wǎng)絡(luò)之間形成交聯(lián)鍵，形成互穿網(wǎng)絡(luò)，制得了性能優(yōu)異的共混樹(shù)脂基體‘301。利用此技術(shù)的典型產(chǎn)品是美國(guó)GE電子材料公司的ETEK“覆銅板，目前占據(jù)著美國(guó)高頻電路所用PCB基材的大部分市場(chǎng)。
Walle等將美國(guó) GE NORYL WCP821U PPO和環(huán)氧樹(shù)脂混合后，加入乙酰丙酮鋅[CH3cOcII：C(cH3)O]。Zn或硬脂酸鋅(c17H35COO)2Zn為相容劑，使PPO和環(huán)氧樹(shù)脂之間產(chǎn)生配位鍵，雖然解決了PPO和環(huán)氧樹(shù)脂間的相分離問(wèn)題，但是此類(lèi)金屬鹽會(huì)造成基板的電氣性能不佳；Tracy等將PPO樹(shù)脂的分子量減小以消除PPO與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相分離現(xiàn)象，但是PPO樹(shù)脂的分子量太小，尤其是數(shù)均分子量Mn<3000時(shí)，耐熱性和電氣性不佳。
鄭盟松等利用美國(guó) GE NORYL WCP821U PPO分子結(jié)構(gòu)中末端的羥基或酯基，經(jīng)用環(huán)氧單體取代反應(yīng)，導(dǎo)入環(huán)氧基。制備過(guò)程是先進(jìn)行PPO的再分配反應(yīng)，把PPO的分子量調(diào)小，而后用小分子量PPO進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。例如，將PPO(Mn=197729／．101)溶予100℃的甲苯中，然后分別加入雙酚A和過(guò)氧化二苯甲酰，在100℃下反應(yīng)2h。冷卻至室溫后，通過(guò)加入過(guò)量甲醇將產(chǎn)物沉淀析出，進(jìn)行真空干燥，得到數(shù)均分子量約為35219／mol的PP0。把上述得到的PPO產(chǎn)物溶于甲苯中，配成A液。取一定量的KOlt溶于甲醇為B液。將A和B混合，在65℃下反應(yīng)4h，冷卻至室溫加入環(huán)氧溴丙烷，在室溫下反應(yīng)14h。加入過(guò)量甲醇將產(chǎn)物沉淀析出，進(jìn)行真空干燥，從而得到末端具有環(huán)氧基的可交聯(lián)性熱固性PPO樹(shù)脂p”。具有環(huán)氧基的PPO與環(huán)氧樹(shù)脂之間具有良好的相容性和交聯(lián)反應(yīng)，制品覆銅板的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗常數(shù)分別為3．8和0．0144(1MHz)。
氰酸酯基改性
氰酸酯改性聚苯醚覆銅板所用的美國(guó) GE NORYL WCP821U PPO也可用與環(huán)氧樹(shù)脂改性類(lèi)似的方法進(jìn)行改性。例如：松下電工采用雙酚A在過(guò)氧化物存在下，在溶液中進(jìn)行分子質(zhì)量調(diào)整反應(yīng)；而旭化成則采用馬來(lái)酸酐(C4H20D在過(guò)氧化物存在下在擠出機(jī)中對(duì)PPO改性.
首先合成TAC或TAIC預(yù)聚物，然后用改性PPO和TAIC或TAC預(yù)聚物在甲苯中配成膠液，浸漬玻璃纖維布，烘干并壓制成覆銅板。該膠液的配制和上膠需要在70～80℃進(jìn)行，層壓溫度為200℃。氰酸酯改性聚苯醚IPN覆銅板具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、低介電常數(shù)和低介電損耗角正切、良好的阻燃性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性。
美國(guó) GE NORYL WCP821U PPO化學(xué)改性
聚苯醚端基有活性羥基，易進(jìn)行縮聚反應(yīng)。聚苯醚是比較易于其骨架上進(jìn)行化學(xué)改性的材料，在主鏈上有不同的取代位置(1)在苯環(huán)上(2)在骨架的側(cè)甲基上，并且可控制它的取代度。因此，對(duì)聚苯醚化學(xué)改性的研究比較活躍。