熱固性聚苯醚在高頻PCB基材的應用獲得成功,成為各國競相開發的新寵。1994年日本和美國實現了工業化。在日本已開始作為半導體封裝基板材料和新一代積層法多層板用基板材料使用。我國聚苯醚樹脂和改性聚苯醚樹脂尚未國產化,對于熱固性聚苯醚樹脂的研究開發只有廣東東莞生益科技有限公司和陜西國營704廠等少數廠家開始實驗室階段的研究工作。目前,在熱固性聚苯醚及相關改性技術,外國公司對中國大陸嚴加控制,中國必須依靠自己的研發。
美國 GE NORYL WCV072 PPO物理改性
1填充改性
在聚苯醚改性后,材料的填充改性可起增塑作用,降低成本,除此,還可以提高材料的楊氏模量,起增強作用。填料的粒徑、形狀影響材料的性能。碳酸鈣粒徑為2—10P 111,滑石粉和硅酸鈣小于0.1|I ill,填料的長徑比大于4起到增強作用,滑石粉是15、硅酸鈣得在20-40之間。影響效果不同,
2共混改性
PPO/PS合金,PPO和PS均為非結晶聚合物,其相容性好,可以在很寬的PPO/PS共混比形成合金,PPO/PS合金能保持純的PPO的優良性能,且流動性得到改善。PPO/flIPS(高抗沖聚苯乙烯/彈性體)合金,進一步提高體系對缺口沖擊強度,目前,MPPO的增韌改性劑多使用SBS、EPDM、SEBS等彈性體。但是,PPO/PS合金、PPO/HIPS彈性體合金熱變形溫度較低,耐油性和耐溶劑性(如氯代烴)差。
開發PPO/PA合金、PPO/PBT合金、PPO/PPS合金等非相容性的體系。其關鍵是增加聚合物間的相容性,其常用方法:加入相容劑、改變聚合物分子聯結、利用聚合物鏈上官能團的相互作用,通過加工工藝改善聚合物間的相容性。
如:PPO/PA合金,這兩種樹脂共混成合金可彌補各自的缺點,但非結晶性的PPO和結晶性PA互不相容。目前,用馬來酸酐作相溶劑,可降低美國 GE NORYL WCV072 PPO和PA間的表面張力,聚苯醚分散于PA中,但是馬來酸酐加熱易升華,不利于加工。因此,研究其他化合物作相溶劑,例如:日本三菱化成**,用巰基羧酸系列化合物作相容劑,使用時,加入少量的過氧化物引發劑。美國GE公司報道丁二酸、檸檬酸、馬來酸酐、富馬酸及其衍生物可作為相容劑。
美國GE公司開發的PPO/PBT合金主要品種有NORYL GEMAX APT系列產品。該產品的物理機械性能及制品尺寸在潮濕環境中仍保持穩定。
PPO/PPS合金,日本GE塑料公司采用新的相容技術,開發的PPO/PPS合金的熱變形溫度大于270℃,其耐溶解性和耐洗滌性較好,韌性好,已有兩個牌號進入市場1261。
s.C.TJONG等人口刀利用液晶性聚合物對聚苯醚進行改性,研究了改性PPO/LcP共聚酯的機械性能、電性能。PPO是PPO/PS的共混物,LCP是對羥基苯甲酸和2、6-羥基萘酸的共聚酯,是液晶性聚和物。研究發現,LCP的含量10-50 wt%,在一定速率下,對共混物的力學性能優良好改善,在很寬的溫度范圍內(不在玻璃化轉變溫度附近)對PPO有增強作用。LCP像短纖維在基體起增強作用。
另外開發還有PPO/PTFE、PPO/PC、PPO/POM、PPO/PC/PET等合金系列產品。
3互穿網絡結構改性
互穿聚合物網絡法,可以制得互穿網絡聚合物(IPN)共混物,是一種以化學法制備物理共混物的方法。互穿網絡(IPN)結構聚合物是20世紀60年代開發的一種新型聚合物材料結構,它有利于提高組分的相容性,改善聚合物的綜合性能。
環氧樹脂改性環氧樹脂具有活潑的環氧基團,能形成復雜的交聯結構,因此,環氧樹脂改性聚苯醚可能形成互穿網絡結構。如果不對聚苯醚改性,聚苯醚分子中不含有強極性基團,與環氧樹脂相容性差,有相分離現象發生。首先對PPO進行改性,改性的PPO帶有能與環氧樹脂反應的基團,大大改善與環氧樹脂的相容性。其用不飽和雙鍵和酸酐、羧基、羥基、環氧基、胺基的低分子物,在過氧化物的引發下調整分子質量或進行接枝反應。控制適當的固化反應條件,使環氧樹脂自身固化并且在環氧樹脂網絡與聚苯醚網絡之間形成交聯鍵,形成互穿網絡,制得了性能優異的共混樹脂基體‘301。利用此技術的典型產品是美國GE電子材料公司的ETEK“覆銅板,目前占據著美國高頻電路所用PCB基材的大部分市場。
Walle等將美國 GE NORYL WCV072 PPO和環氧樹脂混合后,加入乙酰丙酮鋅[CH3cOcII:C(cH3)O]。Zn或硬脂酸鋅(c17H35COO)2Zn為相容劑,使PPO和環氧樹脂之間產生配位鍵,雖然解決了PPO和環氧樹脂間的相分離問題,但是此類金屬鹽會造成基板的電氣性能不佳;Tracy等將PPO樹脂的分子量減小以消除PPO與環氧樹脂之間的相分離現象,但是PPO樹脂的分子量太小,尤其是數均分子量Mn<3000時,耐熱性和電氣性不佳。
鄭盟松等利用美國 GE NORYL WCV072 PPO分子結構中末端的羥基或酯基,經用環氧單體取代反應,導入環氧基。制備過程是先進行PPO的再分配反應,把PPO的分子量調小,而后用小分子量PPO進行環氧化反應。例如,將PPO(Mn=197729/.101)溶予100℃的甲苯中,然后分別加入雙酚A和過氧化二苯甲酰,在100℃下反應2h。冷卻至室溫后,通過加入過量甲醇將產物沉淀析出,進行真空干燥,得到數均分子量約為35219/mol的PP0。把上述得到的PPO產物溶于甲苯中,配成A液。取一定量的KOlt溶于甲醇為B液。將A和B混合,在65℃下反應4h,冷卻至室溫加入環氧溴丙烷,在室溫下反應14h。加入過量甲醇將產物沉淀析出,進行真空干燥,從而得到末端具有環氧基的可交聯性熱固性PPO樹脂p”。具有環氧基的PPO與環氧樹脂之間具有良好的相容性和交聯反應,制品覆銅板的介電常數與介質損耗常數分別為3.8和0.0144(1MHz)。
氰酸酯基改性
氰酸酯改性聚苯醚覆銅板所用的美國 GE NORYL WCV072 PPO也可用與環氧樹脂改性類似的方法進行改性。例如:松下電工采用雙酚A在過氧化物存在下,在溶液中進行分子質量調整反應;而旭化成則采用馬來酸酐(C4H20D在過氧化物存在下在擠出機中對PPO改性.
首先合成TAC或TAIC預聚物,然后用改性PPO和TAIC或TAC預聚物在甲苯中配成膠液,浸漬玻璃纖維布,烘干并壓制成覆銅板。該膠液的配制和上膠需要在70~80℃進行,層壓溫度為200℃。氰酸酯改性聚苯醚IPN覆銅板具有優異的貯存穩定性、耐化學藥品性、低介電常數和低介電損耗角正切、良好的阻燃性、尺寸穩定性和耐熱性。
美國 GE NORYL WCV072 PPO化學改性
聚苯醚端基有活性羥基,易進行縮聚反應。聚苯醚是比較易于其骨架上進行化學改性的材料,在主鏈上有不同的取代位置(1)在苯環上(2)在骨架的側甲基上,并且可控制它的取代度。因此,對聚苯醚化學改性的研究比較活躍。