超支化聚苯醚對雙酚A型環(huán)氧樹脂的低介電改性
環(huán)氧樹脂電性能優(yōu)異，粘結(jié)力強，固化收縮率低，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良，且加工成型工藝好，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧模塑材料、印制電路板及電子電路封裝材料領(lǐng)域¨ 。微電子封裝技術(shù)發(fā)展對環(huán)氧樹脂的性能提出了更高的要求，如更低的介電常數(shù)和更優(yōu)異的熱性能。
聚苯醚(PPO)是一種具有優(yōu)異的機械性能、熱穩(wěn)定性、低吸水率和低介電常數(shù)的高性能材料。將PPO添加到環(huán)氧樹脂中進行改性，可以有效改善樹脂固化物的電性能和熱性能 。然而，傳統(tǒng)的PPO不耐非極性溶劑，與環(huán)氧樹脂的相容性不好，且不能參與固化，這在一定程度上限制了日本三菱 Iupiace HGX410N PPO的應(yīng)用 。通過降低PPO的分子量或在PPO分子中引入極性基團可以改善它與環(huán)氧樹脂的相容性。近年來，有研究者將反應(yīng)性基團引入到線型聚苯醚端基或側(cè)鏈上，形成可固化的聚苯醚，并將其作為環(huán)氧樹脂的改性劑使用，這樣不僅可以改善二者的相容性，而且提高了改性樹脂的性能 。
超支化聚合物獨特的分子結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的溶解性??；诖它c，制備超支化聚苯醚(HPPO)有望大大改善其與環(huán)氧樹脂的相容性。目前，多數(shù)的研究集中于端基或側(cè)鏈改性的線型聚苯醚，尚未見到利用端環(huán)氧基的超支化聚苯醚對環(huán)氧樹脂進行低介電改性的報道
改性環(huán)氧樹脂的性能
日本三菱 Iupiace HGX410N PPO熱性能
由于PPO的端基不具反應(yīng)活性，不參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，無法提高體系的交聯(lián)密度。而EHPPO的分子外圍帶有大量端環(huán)氧基，反應(yīng)活性高，相對于線型的DGEBA分子，每個EHPPO分子具有更大的幾率與固化劑反應(yīng)，易形成較大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高交聯(lián)密度。添加低分子量PPO會降低固化體系的交聯(lián)密度，導(dǎo)致t 的下降?。這是由于PPO僅在分子兩端帶有酚羥基可以參與反應(yīng)，且反應(yīng)活性較環(huán)氧基團低。而EHPPO的分子呈三維球狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)性環(huán)氧基分布在分子外圍，因此，添加端環(huán)氧基超支化結(jié)構(gòu)的聚苯醚有利于提高固化物的交聯(lián)密度 。
添加PPO和EHPPO之后，樹脂的td-5 明顯提高，這是由于聚苯醚骨架結(jié)構(gòu)具有高耐熱的特性，添加聚苯醚可以改善材料的耐熱性。相比而言，E10比C10具有更高的t¨ ，表明E10具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這是因為EHPPO對DGEBA的化學(xué)改性能夠提高體系的交聯(lián)密度，體現(xiàn)了端環(huán)氧基的優(yōu)勢
日本三菱 Iupiace HGX410N PPO力學(xué)性能
熱固性樹脂的拉伸強度與交聯(lián)密度和分子的剛性有關(guān)，聚苯醚是一種剛性較大的聚合物，EHPPO的加入使樹脂固化物的交聯(lián)密度有所提高，拉伸強度也從純DGEBA的72．9 MPa提高到85．3 MPa。PPO的端基不具反應(yīng)活性，以物理共混的方式加入到DGEBA中無法提高體系的交聯(lián)密度，因此，并未能提高樹脂固化物的拉伸強度。然而，PPO和EHPPO一樣具有超支化的分子結(jié)構(gòu)，體系內(nèi)帶有大量分子內(nèi)和分子間自由體積，這些自由體積在受到外力作用時可以發(fā)生形變吸收能量。所以，無論是加入EHPPO還是PPO，都大大改善了環(huán)氧樹脂的韌性，由于PPO體系的交聯(lián)密度相對較低，日本三菱 Iupiace HGX410N PPO表現(xiàn)出了更高的沖擊強度。
日本三菱 Iupiace HGX410N PPO介電性能
隨著超支化聚苯醚添加量的增大，樹脂固化物的介電常數(shù)得到了下降，但是介電損耗因數(shù)的變化沒有明顯規(guī)律。通常，減少材料中的極性基團、增大材料中的自由體積含量，都可以實現(xiàn)材料介電常數(shù)的下降。環(huán)氧樹脂在固化開環(huán)過程中會產(chǎn)生羥基，極性羥基的存在不利于材料介電常數(shù)的下降。本文采用酸酐固化劑，固化時生成的羧基能夠消耗一定量的羥基，日本三菱 Iupiace HGX410N PPO有利于制備低介電常數(shù)的環(huán)氧固化物。而超支化聚合物帶有大量的分子內(nèi)和分子間自由體積，將超支化聚苯醚引入環(huán)氧樹脂中，就增大了固化體系中自由體積的含量，也有利于介電常數(shù)的降低。另外，聚苯醚本身就是一種低介電材料，因此，和純DGEBA體系相比，超支化聚苯醚改性的環(huán)氧樹脂體系具有更低的介電常數(shù)。相比而言，PPO改性體系的介電常數(shù)要低于EHPPO改性體系。我們認(rèn)為，這是由于在添加量相同時，EHPPO體系中存在更多的環(huán)氧基，固化開環(huán)時生成的羥基也較多，所以，其介電常數(shù)比PPO體系要略高一點。
結(jié)論
向雙酚A型環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％ 的端芐基超支化聚苯醚，固化后樹脂的t¨ 由294℃提高到3l7℃ ，而t 基本不變；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％ 的端環(huán)氧基超支化聚苯醚，固化后樹脂的t和t¨ 分別提高到125℃ 和338 cI=，端環(huán)氧基超支化聚苯醚對環(huán)氧樹脂熱性能的改善效果相對更佳。
添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％ 的端環(huán)氧基超支化聚苯醚，雙酚A型環(huán)氧樹脂的拉伸強度和沖擊強度分別從72．9 MPa和17．1 kJ／m 提高到85．3 MPa和31．0 kJ／m ；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％ 的端芐基超支化聚苯醚后，環(huán)氧樹脂的拉伸強度略有下降，但沖擊強度提高到33．3 kJ／m 。
添加兩種超支化聚苯醚，均可以有效降低雙酚A型環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，在相同添加量下，端環(huán)氧基超支化聚苯醚改性體系固化后的介電常數(shù)相對略高。