脂肪族聚碳酸酯聚氨酯的靜電紡絲
靜電紡絲技術(shù)的提出在20世紀(jì)，近些年該技術(shù)引起廣泛關(guān)注．通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可以制得納米／微米級(jí)超細(xì)纖維，因此該技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域越來(lái)越呈現(xiàn)出重要性．將生物相容性良好的材料經(jīng)靜電紡絲加j二成具有超細(xì)纖維結(jié)構(gòu)的組織工程支架，已成為當(dāng)今組織工程研究熱點(diǎn)之一
溶劑組成對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲的影響
聚碳酸酯聚氨酯溶液液滴形成射流在兩電極問(wèn)飛行時(shí)，在射流的盤旋過(guò)程中，THF比DMF更易揮發(fā)，有利于PCU溶液小液滴的細(xì)化和固化；而當(dāng)DMF含量較高時(shí)，溶液黏度較小，表面張力較大，在靜電紡絲過(guò)程，需要較大靜電力以克服溶液表面張力，因此難以形成均勻纖維．
混合溶劑組成、電壓、聚合物濃度和體積流率等J 藝參數(shù)對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲有明顯影響，溶劑組成影響尤為顯著．在靜電紡絲過(guò)程中，DMF含量過(guò)高則不易形成纖維結(jié)構(gòu)，而其含量過(guò)低則纖維粘連；當(dāng)DMF／THF體積比為1：l時(shí)，可以獲得微觀結(jié)構(gòu)較為理想的纖維結(jié)構(gòu)．當(dāng)電壓低于20 kV時(shí)，纖維平均直徑較大，多為微米級(jí)結(jié)構(gòu)；而當(dāng)電壓高于20 kV時(shí)，則獲得納米級(jí)纖維膜；體積流率較低時(shí)，纖維平均直徑較小．靜電紡絲得到的聚碳酸酯聚氨酯纖維薄膜具有低彈性模量的特點(diǎn)，預(yù)計(jì)可提高柔順性．
臨界區(qū)乙醇中聚碳酸酯解聚研究
聚碳酸酯(Pc)是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，應(yīng)用范圍廣，使用量大，在一定的使用壽命后，其性能會(huì)嚴(yán)重下降，這就涉及到循環(huán)利用和廢物處理的問(wèn)題，聚碳酸酯的回收利用途徑很多，簡(jiǎn)單的再生回收利用會(huì)降低回收制品的光學(xué)質(zhì)量、機(jī)械強(qiáng)度等性能，而通過(guò)化學(xué)循環(huán)技術(shù)回收單體或其它物質(zhì)是一種較好的方法。
利用超臨界流體特殊的理化性質(zhì)，對(duì)廢棄塑料進(jìn)行超臨界解聚回收，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牧黧w，可降低解聚所需要的反應(yīng)溫度，縮短解聚時(shí)間，提高解聚轉(zhuǎn)化率。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有很多學(xué)者進(jìn)行了廢舊塑料的超臨界解聚研
在反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時(shí)間為15 min，投料比為8．0、壓力為7．1 MPa的條件下，聚碳酸酯在超、亞臨界乙醇中的解聚產(chǎn)物主要為碳酸二乙酯、苯酚、均四甲苯和雙酚A，其中苯酚和均四甲苯可能是由雙酚A 降解產(chǎn)生的。另外在解聚產(chǎn)物中檢出了少量的苯乙醚，這是由溶劑乙醇與反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚反應(yīng)生成的，證明溶劑乙醇也參與了體系的反應(yīng)，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，阻燃抗紫外線PC的解聚率在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高而上升。在亞臨界狀態(tài)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于22O℃時(shí)，聚碳酸酯已基本解聚完全；當(dāng)溫度在160～220℃范圍內(nèi)時(shí)，聚碳酸酯解聚率隨溫度的升高而快速升高；在相同溫度下，30 min時(shí)的解聚率比15 min時(shí)的解聚率高。
溫度的變化對(duì)雙酚A產(chǎn)率的影響較大。在亞臨界狀態(tài)，當(dāng)溫度在160～200~C范圍內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，液相產(chǎn)物中雙酚A產(chǎn)率快速上升：反應(yīng)15 min時(shí)，在200～22o~C范圍內(nèi)，雙酚A產(chǎn)率呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，在220～240"C范圍內(nèi)，雙酚A產(chǎn)率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，在200-240~C溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，雙酚A產(chǎn)率呈緩慢下降趨勢(shì)；在超臨界狀態(tài)，即當(dāng)溫度在240-260"C范圍內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，雙酚A產(chǎn)率快速下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min，雙酚A產(chǎn)率隨溫度的升高迅速?gòu)?6．4％左右下降到14．2％左右。說(shuō)明隨著溫度的升高，雙酚A開(kāi)始進(jìn)一步分解成其它物質(zhì)。
當(dāng)反應(yīng)溫度為180~C、200~C時(shí)，阻燃抗紫外線PC的解聚率隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而提高，在反應(yīng)溫度180~C時(shí)表現(xiàn)尤為明顯。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過(guò)15 min后，溫度較低時(shí)，如當(dāng)反應(yīng)溫度為180~C，雙酚A產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加略有增加，當(dāng)溫度上升到200℃、240~C的乙醇超l臨界狀態(tài)時(shí)，雙酚A產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而下降，說(shuō)明隨著溫度的升高，生成的雙酚A進(jìn)一步分解。根據(jù)雙酚A的熱穩(wěn)定研究結(jié)果， 雙酚A在高溫下穩(wěn)定性變差，難以達(dá)到這樣的的回收率。阻燃抗紫外線PC在超亞臨界乙醇溶劑中的*佳解聚條件為反應(yīng)溫度220℃、反應(yīng)時(shí)間15 min、投料比8．0，壓力5．8 MPa。此時(shí)主產(chǎn)物雙酚A產(chǎn)率可達(dá)到8O 4％，解聚率為98 8％ 。
反應(yīng)機(jī)制探索
在溫度較低(低于聚碳酸酯的玻璃化溫度)的乙醇溶劑中，阻燃抗紫外線PC具有良好的耐溶劑特性，能夠長(zhǎng)時(shí)間在乙醇中保持穩(wěn)定，表現(xiàn)在聚碳酸酯的解聚率很低。這主要是由于聚碳酸酯分子長(zhǎng)鏈彼此間緊密聚集，鏈段間的運(yùn)動(dòng)很小，具有親電能力的酯基較少暴露在乙醇溶液中，同時(shí)乙醇的親核能力不是很強(qiáng)，致使聚碳酸酯的溶脹一溶解作用難以進(jìn)行。當(dāng)解聚反應(yīng)在較高溫度乙醇中進(jìn)行時(shí)，高分子長(zhǎng)鏈運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈間的距離進(jìn)一步拉大，削弱了分子間的相互作用力。由于PC在空氣中的玻璃化溫度為15O℃左右，而在乙醇溶劑中其玻璃化溫度會(huì)進(jìn)一步下降。因此，當(dāng)乙醇溶劑的溫度達(dá)~J2oo℃時(shí)，阻燃抗紫外線PC的整個(gè)大分子鏈中的所有鏈段基本己擺脫相鄰分子鏈的作用，眾多的乙醇分子將單個(gè)聚合物分子包圍，整個(gè)分子鏈就和溶劑均勻混合，形成了均相體系。當(dāng)PC長(zhǎng)鏈被乙醇分子包圍時(shí)，導(dǎo)致PC分子長(zhǎng)鏈斷裂的羰基加成消除反應(yīng)發(fā)生幾率增大。在超、亞l臨界狀態(tài)下，乙醇羥基上的氫轉(zhuǎn)位，原有分子長(zhǎng)鏈在酰氧鍵處發(fā)生斷裂，并完成酯交換反應(yīng)，生成中間活化絡(luò)合物，帶負(fù)電的乙醇氧原子與聚碳酸酯分子長(zhǎng)鏈上?；袔д姷奶荚咏Y(jié)合形成不穩(wěn)定的中間活化絡(luò)合物2，在新生成的兩個(gè)鏈長(zhǎng)較短分子長(zhǎng)鏈端部形成羥基基團(tuán)和甲酸乙酯基團(tuán)，新生成的兩個(gè)活化絡(luò)合物I與2分別和乙醇發(fā)生進(jìn)一步酯交換反應(yīng)，
結(jié) 論
在溫度160～260~C、壓力1．4-8．5 MPa、反應(yīng)時(shí)間15-60 min條件下，研究了聚碳酸酯在超、亞臨界乙醇中的解聚反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)：(1)PC在超亞臨界乙醇中能降解至單體水平，解聚產(chǎn)物主要有碳酸二乙酯、雙酚A、苯酚、4．異丙基酚、四甲基苯等。(2)聚碳酸酯的解聚反應(yīng)主要受反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間影響，其中，溫度對(duì)雙酚A產(chǎn)率的影響*大。在實(shí)驗(yàn)取值范圍內(nèi)，聚碳酸酯在超亞臨界乙醇溶劑中的*佳解聚條件為反應(yīng)溫度220~C、反應(yīng)時(shí)間15 min、投料比8．0，壓力5．8 MPa。此時(shí)主產(chǎn)物雙酚A產(chǎn)率可達(dá)到80．4％，解聚率為98．8％。(3)在實(shí)驗(yàn)取值范圍內(nèi)，得出聚碳酸酯在超亞臨界乙醇中的解聚反應(yīng)為**反應(yīng)，通過(guò)Arrhenius式關(guān)聯(lián)，得到解聚反應(yīng)活化能為58．03 kJ．mol～。(4)聚碳酸酯解聚產(chǎn)物雙酚A在高溫下不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)分解，這是導(dǎo)致雙酚A產(chǎn)率下降的主要原因。