無鹵阻燃GF／PA66的熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性能研究
無鹵加纖防火PA66是一種典型的半結(jié)晶聚合物，它的力學(xué)性能受結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，包括結(jié)晶度、不同晶型的含量、晶粒尺寸和完善性、晶片的取向以及連接鏈的數(shù)量和分子量等。一些填料如阻燃劑、玻璃纖維等的加入會(huì)對這類聚合物的結(jié)晶行為產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響材料的*終性能。但對玻璃纖維增強(qiáng)阻燃尼龍66結(jié)晶和熔融行為的研究比較少
無鹵加纖防火PA66在結(jié)晶成核過程中的均相和異相成核對溫度的依賴性不同。均相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生，當(dāng)溫度過高，分子的熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，晶核不易形成，或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞，隨著溫度的降低，均相成核的速度逐漸增大；異相成核可以在較高的溫度下發(fā)生，而且受溫度的影響小。晶體的生長過程則取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，鏈段的活動(dòng)能力降低，晶體生長的速度下降。因此，高聚物的結(jié)晶速度與溫度密切相關(guān)。當(dāng)結(jié)晶溫度較高(接近熔點(diǎn))時(shí)，晶核生長的速度極小，雖然高分子鏈段的活動(dòng)能力很強(qiáng)，但結(jié)晶速度仍很小：結(jié)晶溫度降低，使晶核生成速度迅速增大，此時(shí)生成的球晶數(shù)目少，結(jié)晶較完善，球晶可以發(fā)展到較大的尺寸，球晶間的連接鏈少，到某一適當(dāng)溫度時(shí)，晶核形成和晶體生長都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值；此后雖然晶核生長的速度仍然較大，但是由于晶體生長速度下降，結(jié)晶速度也隨之下降，此時(shí)形成的球晶數(shù)目多，尺寸小，在球晶間的連接鏈較多。在熔點(diǎn)以上晶體將被熔化，而在玻璃化溫度下，鏈段被凍結(jié)，因此通常只有在熔點(diǎn)與玻璃化溫度之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。
在選擇的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，溫度越高，完成結(jié)晶所需要的時(shí)間越長，這是因?yàn)樵谳^高的溫度下，無鹵加纖防火PA66熔體的粘度越小，高分子鏈段更容易運(yùn)動(dòng)；但是這種鏈段運(yùn)動(dòng)不利于鏈段聚集成核以及鏈段吸附在晶核表面折疊生長，因而成核速率和晶體生長速率比低溫下低。復(fù)合材料也里類似的變化趨勢，但是阻燃劑誘發(fā)無鹵加纖防火PA66異相成核，因此復(fù)合材料完成結(jié)晶所需要的時(shí)間明顯變短。
加入阻燃劑后的珂值低于純尼龍66的，看來是由于尼龍66在共混物中結(jié)晶速度快，在實(shí)驗(yàn)中很難界定結(jié)晶起始時(shí)間所造成的誤差，其K值有一定程度增加，說明其結(jié)晶速度變大。表明降低溫度和加入阻燃劑，都有利于PA66晶核的形成。
隨結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速率常數(shù)變小。從另一個(gè)角度說明阻燃劑的加入改變了體系的結(jié)晶和增長過程。阻燃劑以異相成核的方式為無鹵加纖防火PA66提供了大量晶核，因而提高了尼龍66的總結(jié)晶速率，促使尼龍66結(jié)晶向細(xì)晶化方向發(fā)展，增加細(xì)晶化的趨勢更加明顯，這與偏光顯微鏡的觀察是一致的。此外，刀值不為整數(shù)，可能由于大分子從熔融態(tài)進(jìn)行結(jié)晶時(shí)，分子鏈不能像小分子結(jié)晶一樣分子鏈發(fā)生較大的擴(kuò)散和調(diào)整，再加上分子鏈之間的纏結(jié)，晶體的生長維數(shù)不可能正好是整數(shù)。在某一等溫結(jié)晶過程中，可能同時(shí)存在不同的結(jié)晶機(jī)理，此時(shí)的刀值只具有平均和統(tǒng)計(jì)意義.
無鹵阻燃GF／PA66的界面作用研究
PA66作為一種工程塑料，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中擔(dān)負(fù)著重要的角色，然而尼龍66卻存在一些缺點(diǎn)，如尺寸穩(wěn)定性差、吸濕性強(qiáng)、低的復(fù)合變形溫度，以及易于燃燒等哺。為了獲得高阻燃性能的材料，許多研究者已采取了不同的措旌。在玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍?bào)w系中，鹵系阻燃劑具有較好的阻燃性能，然而，在燃燒過程中卻釋放出有毒氣體。無鹵阻燃劑中，三聚氰胺氰尿酸鹽在尼龍?bào)w系中可起到很好的阻燃作用，但在玻纖增強(qiáng)體系中，由于玻纖的燭芯效應(yīng)，達(dá)不到阻燃效果。紅磷或改性紅磷在玻纖增強(qiáng)體系中可起到很好的阻燃效果，但由于它的顏色問題及燃燒中釋放的磷化氫，在某些應(yīng)用場合受到了限制，同時(shí)由于其較差的界面相容性，破壞了玻纖增強(qiáng)尼龍?bào)w系的力學(xué)性能。材料*終的性能決定于基質(zhì)和纖維間的界面粘結(jié)情況，玻璃纖維與尼龍間并沒有強(qiáng)的界面粘結(jié)，使得應(yīng)力傳遞較弱。
對比純PA66和復(fù)合材料中PA66的紅外吸收光譜可以看出，酰胺鍵中羰基(．C=O)的伸縮振動(dòng)頻率有所改變，即復(fù)合前后PA66酰胺鍵中的羰基的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，說明MPP的羥基或氨基及玻纖中氨基與尼龍66的氫鍵作用主要是發(fā)生在酰胺鍵的羰基上，而不是在胺基上；PA66中-N-H的吸收峰位并未發(fā)生改變，由于氧的電負(fù)性比氮強(qiáng)，羰基上氧原子吸引氫原子的能力比氮原子強(qiáng)，從而使氨基氫更容易與羰基上氧的孤對電子配位形成氫鍵。
因?yàn)樽枞紕⒉＠w與PA66之間的作用及氫鍵的作用使PA66分子鏈增長，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，只有在高溫下才能使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使復(fù)合材料中PA66的結(jié)晶溫度升高，即結(jié)晶活化能提高。同時(shí)可以觀察到阻燃劑的存在使尼龍66的結(jié)晶溫度提高了4"C，過冷度降低了接近TC。這證明阻燃增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的結(jié)晶能力大大提高了，有利于*終獲取穩(wěn)定高性能的尼龍66制品。
明玻璃纖維與尼龍66間的界面相容性較差，導(dǎo)致纖維的斷裂和拔出。而在GF但A66／MPP中，由于阻燃劑的存在增加了界面相容性，但在低溫脆斷表面出現(xiàn)裂紋，在GMPA6鯽舊P，MA．EPDM復(fù)合材料中，可看到纖維和尼龍間有較大的粘結(jié)區(qū)域，玻璃纖維的斷裂是發(fā)生在基質(zhì)的表面，從而有利于材料韌性的提高。
小結(jié)
1.阻燃劑的加入，增加了玻璃纖維及尼龍66間的界面粘結(jié)程度，F(xiàn)TIR及SEM證明了組分各基團(tuán)間的相互作用及界面結(jié)合情況，MA-EPDM的加入，不僅增加了體系界面粘結(jié)，同時(shí)改善了基質(zhì)的脆性，XRD分析表明，尼龍66存在2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，阻燃劑的加入，提高了尼龍66的結(jié)晶能力，但并未改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
2.復(fù)合材料中阻燃劑、玻璃纖維與尼龍66之間形成氫鍵作用，一方面在結(jié)晶初期增加了PA66結(jié)晶的成核點(diǎn)，提高了PA66結(jié)晶速率，縮短了結(jié)晶時(shí)間，另一方面，在晶體生長后期，由于MPP的存在，增加了體系粘度，導(dǎo)致阻燃劑對PA66分子鏈段運(yùn)動(dòng)的束縛作用加強(qiáng)，阻礙了PA66大分子鏈的有序排列形成晶體，使PA66的晶體生長速率減慢，二者綜合作用的結(jié)果，使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高，但結(jié)晶度并未大幅度提高。