無鹵阻燃GF／PA66的熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性能研究
尼龍加纖防火料是一種典型的半結(jié)晶聚合物，它的力學性能受結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，包括結(jié)晶度、不同晶型的含量、晶粒尺寸和完善性、晶片的取向以及連接鏈的數(shù)量和分子量等。一些填料如阻燃劑、玻璃纖維等的加入會對這類聚合物的結(jié)晶行為產(chǎn)生一定的影響，進而影響材料的*終性能。但對玻璃纖維增強阻燃尼龍66結(jié)晶和熔融行為的研究比較少
尼龍加纖防火料在結(jié)晶成核過程中的均相和異相成核對溫度的依賴性不同。均相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生，當溫度過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動所破壞，隨著溫度的降低，均相成核的速度逐漸增大；異相成核可以在較高的溫度下發(fā)生，而且受溫度的影響小。晶體的生長過程則取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，鏈段的活動能力降低，晶體生長的速度下降。因此，高聚物的結(jié)晶速度與溫度密切相關(guān)。當結(jié)晶溫度較高(接近熔點)時，晶核生長的速度極小，雖然高分子鏈段的活動能力很強，但結(jié)晶速度仍很?。航Y(jié)晶溫度降低，使晶核生成速度迅速增大，此時生成的球晶數(shù)目少，結(jié)晶較完善，球晶可以發(fā)展到較大的尺寸，球晶間的連接鏈少，到某一適當溫度時，晶核形成和晶體生長都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值；此后雖然晶核生長的速度仍然較大，但是由于晶體生長速度下降，結(jié)晶速度也隨之下降，此時形成的球晶數(shù)目多，尺寸小，在球晶間的連接鏈較多。在熔點以上晶體將被熔化，而在玻璃化溫度下，鏈段被凍結(jié)，因此通常只有在熔點與玻璃化溫度之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。
在選擇的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，溫度越高，完成結(jié)晶所需要的時間越長，這是因為在較高的溫度下，尼龍加纖防火料熔體的粘度越小，高分子鏈段更容易運動；但是這種鏈段運動不利于鏈段聚集成核以及鏈段吸附在晶核表面折疊生長，因而成核速率和晶體生長速率比低溫下低。復合材料也里類似的變化趨勢，但是阻燃劑誘發(fā)尼龍加纖防火料異相成核，因此復合材料完成結(jié)晶所需要的時間明顯變短。
加入阻燃劑后的珂值低于純尼龍66的，看來是由于尼龍66在共混物中結(jié)晶速度快，在實驗中很難界定結(jié)晶起始時間所造成的誤差，其K值有一定程度增加，說明其結(jié)晶速度變大。表明降低溫度和加入阻燃劑，都有利于PA66晶核的形成。
隨結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速率常數(shù)變小。從另一個角度說明阻燃劑的加入改變了體系的結(jié)晶和增長過程。阻燃劑以異相成核的方式為尼龍加纖防火料提供了大量晶核，因而提高了尼龍66的總結(jié)晶速率，促使尼龍66結(jié)晶向細晶化方向發(fā)展，增加細晶化的趨勢更加明顯，這與偏光顯微鏡的觀察是一致的。此外，刀值不為整數(shù)，可能由于大分子從熔融態(tài)進行結(jié)晶時，分子鏈不能像小分子結(jié)晶一樣分子鏈發(fā)生較大的擴散和調(diào)整，再加上分子鏈之間的纏結(jié)，晶體的生長維數(shù)不可能正好是整數(shù)。在某一等溫結(jié)晶過程中，可能同時存在不同的結(jié)晶機理，此時的刀值只具有平均和統(tǒng)計意義.
無鹵阻燃GF／PA66的界面作用研究
PA66作為一種工程塑料，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中擔負著重要的角色，然而尼龍66卻存在一些缺點，如尺寸穩(wěn)定性差、吸濕性強、低的復合變形溫度，以及易于燃燒等哺。為了獲得高阻燃性能的材料，許多研究者已采取了不同的措旌。在玻纖增強阻燃尼龍體系中，鹵系阻燃劑具有較好的阻燃性能，然而，在燃燒過程中卻釋放出有毒氣體。無鹵阻燃劑中，三聚氰胺氰尿酸鹽在尼龍體系中可起到很好的阻燃作用，但在玻纖增強體系中，由于玻纖的燭芯效應，達不到阻燃效果。紅磷或改性紅磷在玻纖增強體系中可起到很好的阻燃效果，但由于它的顏色問題及燃燒中釋放的磷化氫，在某些應用場合受到了限制，同時由于其較差的界面相容性，破壞了玻纖增強尼龍體系的力學性能。材料*終的性能決定于基質(zhì)和纖維間的界面粘結(jié)情況，玻璃纖維與尼龍間并沒有強的界面粘結(jié)，使得應力傳遞較弱。
對比純PA66和復合材料中PA66的紅外吸收光譜可以看出，酰胺鍵中羰基(．C=O)的伸縮振動頻率有所改變，即復合前后PA66酰胺鍵中的羰基的化學環(huán)境發(fā)生改變，說明MPP的羥基或氨基及玻纖中氨基與尼龍66的氫鍵作用主要是發(fā)生在酰胺鍵的羰基上，而不是在胺基上；PA66中-N-H的吸收峰位并未發(fā)生改變，由于氧的電負性比氮強，羰基上氧原子吸引氫原子的能力比氮原子強，從而使氨基氫更容易與羰基上氧的孤對電子配位形成氫鍵。
因為阻燃劑、玻纖與PA66之間的作用及氫鍵的作用使PA66分子鏈增長，鏈段運動困難，只有在高溫下才能使鏈段運動，因而使復合材料中PA66的結(jié)晶溫度升高，即結(jié)晶活化能提高。同時可以觀察到阻燃劑的存在使尼龍66的結(jié)晶溫度提高了4"C，過冷度降低了接近TC。這證明阻燃增強尼龍66復合材料的結(jié)晶能力大大提高了，有利于*終獲取穩(wěn)定高性能的尼龍66制品。
明玻璃纖維與尼龍66間的界面相容性較差，導致纖維的斷裂和拔出。而在GF但A66／MPP中，由于阻燃劑的存在增加了界面相容性，但在低溫脆斷表面出現(xiàn)裂紋，在GMPA6鯽舊P，MA．EPDM復合材料中，可看到纖維和尼龍間有較大的粘結(jié)區(qū)域，玻璃纖維的斷裂是發(fā)生在基質(zhì)的表面，從而有利于材料韌性的提高。
小結(jié)
1.阻燃劑的加入，增加了玻璃纖維及尼龍66間的界面粘結(jié)程度，F(xiàn)TIR及SEM證明了組分各基團間的相互作用及界面結(jié)合情況，MA-EPDM的加入，不僅增加了體系界面粘結(jié)，同時改善了基質(zhì)的脆性，XRD分析表明，尼龍66存在2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，阻燃劑的加入，提高了尼龍66的結(jié)晶能力，但并未改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
2.復合材料中阻燃劑、玻璃纖維與尼龍66之間形成氫鍵作用，一方面在結(jié)晶初期增加了PA66結(jié)晶的成核點，提高了PA66結(jié)晶速率，縮短了結(jié)晶時間，另一方面，在晶體生長后期，由于MPP的存在，增加了體系粘度，導致阻燃劑對PA66分子鏈段運動的束縛作用加強，阻礙了PA66大分子鏈的有序排列形成晶體，使PA66的晶體生長速率減慢，二者綜合作用的結(jié)果，使復合材料的結(jié)晶溫度提高，但結(jié)晶度并未大幅度提高。