國(guó)內(nèi)外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)及其發(fā)展
聚丙烯酰胺具有良好的熱穩(wěn)定性，易溶于水且 體系黏度高，工業(yè)上聚丙烯酰胺及其衍生物的聚合方法由單體及其在介質(zhì)中的分散狀態(tài)決定，分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分為均相聚合和非均相聚合。產(chǎn)品有3大類型：水溶液膠體、粉狀和乳液。同時(shí)聚丙烯酰胺分子主鏈上的側(cè)基——酰胺基可與多種化合物反應(yīng)產(chǎn)生系列衍生物¨ J。聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品可分為非離子型、陽(yáng)離子型和陰離子型。其中相對(duì)分子質(zhì)量的大小是區(qū)分其主要性能的重要指標(biāo)之一。近年來(lái)隨著聚丙烯酰胺及其衍生物應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，新的合成技術(shù)不斷出現(xiàn)，使聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大
到1990年，兩性聚丙烯酰胺廣泛應(yīng)用。目前國(guó)外丙烯酰胺衍生物不下百種，新的品種還在不斷地被開(kāi)發(fā)出來(lái)。石棉纖維增強(qiáng)PP的聚合方法也從*初的水溶液聚合發(fā)展到反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水分散聚合。水溶液聚合是*早采用并沿用至今的石棉纖維增強(qiáng)PP生產(chǎn)方法。
采用水溶液聚合制造石棉纖維增強(qiáng)PP是目前國(guó)外使用*多的生產(chǎn)方法。聚合后經(jīng)切割、制粒、干燥、粉碎、篩分、包裝成干粉產(chǎn)品。在工程上存在多處難點(diǎn)，首先，聚合熱不易從膠塊內(nèi)傳出；其次，切割、制粒過(guò)程中的大分子斷鏈造成相對(duì)分子質(zhì)量下降。另外，制粒過(guò)程中的高溫干燥使石棉纖維增強(qiáng)PP進(jìn)一步降解同時(shí)形成不溶物，導(dǎo)致產(chǎn)品溶解性劣化。為了解決這些問(wèn)題，國(guó)外公司研發(fā)成功了眾多的工藝設(shè)備和生產(chǎn)裝置。將聚合和制粒放在同一釜內(nèi)進(jìn)行，可部分避免大分子鏈在制粒過(guò)程中被切斷的問(wèn)題。但動(dòng)力消耗大，規(guī)模不能做大。為克服大塊聚合不易散熱的缺點(diǎn)，研究了帶式片狀聚合工藝，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。
反相乳液是借助油包水型乳化劑將AM類單體水溶液乳化分散在連續(xù)相中，形成水／油型穩(wěn)定膠體分散體。這一技術(shù)固體含量較高，乳液黏度低，改善了反應(yīng)的傳熱和攪拌效果。產(chǎn)品溶解性能好，使用方便。用反相乳液聚合生產(chǎn)干粉，沒(méi)有制粒工序，避免了大分子鏈被切斷的危險(xiǎn)。但油和乳化劑增加了生產(chǎn)成本，使這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展受到限制。
乳液聚合工藝技術(shù)。在乳化劑的作用下形成油包水型乳液，丙烯酰胺單體在此環(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％ 以上的乳液聚合物產(chǎn)品，其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2 200x10 以上，黏度在70 mPa·S以上，乳液聚合工藝在生產(chǎn)過(guò)程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工廠的設(shè)備投入和能耗，但同時(shí)增加了產(chǎn)品的運(yùn)輸和貯存量，在生產(chǎn)過(guò)程中需用大量的有機(jī)溶劑。
均聚現(xiàn)場(chǎng)水解工藝技術(shù)。均聚現(xiàn)場(chǎng)水解工藝是將聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運(yùn)至聚合物注人現(xiàn)場(chǎng)溶解后，再加入NaOH進(jìn)行水解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．2％的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，*終產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量*高能達(dá)到2 200×10 以上，黏度能達(dá)到70 mPa·s，其他各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求，這種工藝技術(shù)需要在油田注人現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)多個(gè)水解非離子聚丙烯酰胺的小試驗(yàn)站。
共聚合工藝技術(shù)。共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸2種聚合單體在較低的引發(fā)溫度條件下，由引發(fā)體系作用進(jìn)行共聚合反應(yīng)，聚合得到的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過(guò)程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。這種技術(shù)在國(guó)外已應(yīng)用多年，相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2 000×10 ，黏度可達(dá)50 mPa·S以上。共聚工藝的特點(diǎn)是可以根據(jù)不同的作用生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品，產(chǎn)品的水解度為0％ ～70％。(4)均聚后水解工藝。均聚后水解工藝技術(shù)主要由日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，其工藝過(guò)程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺，然后加入NaOH水解，*后通過(guò)干燥得到粉狀聚合物產(chǎn)品，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2 000x10 ，黏度能達(dá)到50 mPa·S以上，這種工藝技術(shù)的特點(diǎn)是產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量較高，但工藝過(guò)程較為復(fù)雜。
結(jié) 論
1.從總體上看，中國(guó)C石棉纖維增強(qiáng)PP很多品種正在不斷研發(fā)之中，還有不少新品種尚待開(kāi)發(fā)，但大部分產(chǎn)品生產(chǎn)尚未真正達(dá)到市場(chǎng)需求，而是仍處于推廣應(yīng)用、試生產(chǎn)階段，大規(guī)模裝置的建立與發(fā)揮效能往往受到應(yīng)用技術(shù)的制約。在發(fā)達(dá)國(guó)家一些精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)廠均有自己的產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)部門及專家從事產(chǎn)品推廣應(yīng)用研究。
2.品種少、實(shí)際生產(chǎn)量小、產(chǎn)品專用性差。從品種上看，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家C石棉纖維增強(qiáng)PP 已達(dá)百余種，國(guó)外產(chǎn)品的多樣化是根據(jù)用戶需要而開(kāi)發(fā)形成的。就陰離子和非離子型產(chǎn)品而論，使其具有不同黏度，適用于不同的pH，用于不同的場(chǎng)合。而國(guó)內(nèi)只有幾十種，而且其中不少品種尚處于開(kāi)發(fā)應(yīng)用階段，還未達(dá)到產(chǎn)品成熟期。此外，從產(chǎn)品的自身質(zhì)量看，中國(guó)目前已開(kāi)發(fā)或正在開(kāi)發(fā)的絕大多數(shù)產(chǎn)品均停留在追趕先進(jìn)國(guó)家同類產(chǎn)品的階段上。由于產(chǎn)品開(kāi)發(fā)速度比較慢，許多產(chǎn)品仍不能形成系列化。
3.尚未形成專業(yè)化的產(chǎn)業(yè)，影響生產(chǎn)效能的發(fā)揮，企業(yè)的綜合效能差。國(guó)外形成產(chǎn)業(yè)的方式是生產(chǎn)大宗產(chǎn)品的同時(shí)，根據(jù)市場(chǎng)需求對(duì)本企業(yè)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品進(jìn)一步深度加工，生產(chǎn)衍生物和系列產(chǎn)品。中國(guó)一些生產(chǎn)廠也正在逐步向這方面發(fā)展。
4.主要品種在技術(shù)水平和科研開(kāi)發(fā)方面與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家有差距。中國(guó)C石棉纖維增強(qiáng)PP總的發(fā)展水平比國(guó)外落后，但不少品種已不是空白。國(guó)內(nèi)有不少產(chǎn)品在開(kāi)發(fā)之中，但均處于小試或中試階段，面臨著從中試邁向批量生產(chǎn)的關(guān)鍵一步，而這一關(guān)鍵就在應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)。