國內外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產技術及其發展
聚丙烯酰胺具有良好的熱穩定性,易溶于水且 體系黏度高,工業上聚丙烯酰胺及其衍生物的聚合方法由單體及其在介質中的分散狀態決定,分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。按單體和聚合物的溶解狀態分為均相聚合和非均相聚合。產品有3大類型:水溶液膠體、粉狀和乳液。同時聚丙烯酰胺分子主鏈上的側基——酰胺基可與多種化合物反應產生系列衍生物¨ J。聚丙烯酰胺系列產品可分為非離子型、陽離子型和陰離子型。其中相對分子質量的大小是區分其主要性能的重要指標之一。近年來隨著聚丙烯酰胺及其衍生物應用領域越來越廣泛,新的合成技術不斷出現,使聚丙烯酰胺工業生產規模不斷擴大
到1990年,兩性聚丙烯酰胺廣泛應用。目前國外丙烯酰胺衍生物不下百種,新的品種還在不斷地被開發出來。吹塑專用PP的聚合方法也從*初的水溶液聚合發展到反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水分散聚合。水溶液聚合是*早采用并沿用至今的吹塑專用PP生產方法。
采用水溶液聚合制造吹塑專用PP是目前國外使用*多的生產方法。聚合后經切割、制粒、干燥、粉碎、篩分、包裝成干粉產品。在工程上存在多處難點,首先,聚合熱不易從膠塊內傳出;其次,切割、制粒過程中的大分子斷鏈造成相對分子質量下降。另外,制粒過程中的高溫干燥使吹塑專用PP進一步降解同時形成不溶物,導致產品溶解性劣化。為了解決這些問題,國外公司研發成功了眾多的工藝設備和生產裝置。將聚合和制粒放在同一釜內進行,可部分避免大分子鏈在制粒過程中被切斷的問題。但動力消耗大,規模不能做大。為克服大塊聚合不易散熱的缺點,研究了帶式片狀聚合工藝,生產效率高,產品質量明顯提高。
反相乳液是借助油包水型乳化劑將AM類單體水溶液乳化分散在連續相中,形成水/油型穩定膠體分散體。這一技術固體含量較高,乳液黏度低,改善了反應的傳熱和攪拌效果。產品溶解性能好,使用方便。用反相乳液聚合生產干粉,沒有制粒工序,避免了大分子鏈被切斷的危險。但油和乳化劑增加了生產成本,使這項技術的發展受到限制。
乳液聚合工藝技術。在乳化劑的作用下形成油包水型乳液,丙烯酰胺單體在此環境中進行聚合反應,得到質量分數為20% 以上的乳液聚合物產品,其產品相對分子質量能達到2 200x10 以上,黏度在70 mPa·S以上,乳液聚合工藝在生產過程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序,降低了聚合物工廠的設備投入和能耗,但同時增加了產品的運輸和貯存量,在生產過程中需用大量的有機溶劑。
均聚現場水解工藝技術。均聚現場水解工藝是將聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運至聚合物注人現場溶解后,再加入NaOH進行水解得到質量分數為2.2%的陰離子聚丙烯酰胺產品,*終產品的相對分子質量*高能達到2 200×10 以上,黏度能達到70 mPa·s,其他各項指標均符合要求,這種工藝技術需要在油田注人現場建設多個水解非離子聚丙烯酰胺的小試驗站。
共聚合工藝技術。共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸2種聚合單體在較低的引發溫度條件下,由引發體系作用進行共聚合反應,聚合得到的膠體經切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產品。這種技術在國外已應用多年,相對分子質量能達到2 000×10 ,黏度可達50 mPa·S以上。共聚工藝的特點是可以根據不同的作用生產不同水解度的產品,產品的水解度為0% ~70%。(4)均聚后水解工藝。均聚后水解工藝技術主要由日本三菱化學公司開發,其工藝過程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺,然后加入NaOH水解,*后通過干燥得到粉狀聚合物產品,產品的相對分子質量能達到2 000x10 ,黏度能達到50 mPa·S以上,這種工藝技術的特點是產品的相對分子質量較高,但工藝過程較為復雜。
結 論
1.從總體上看,中國C吹塑專用PP很多品種正在不斷研發之中,還有不少新品種尚待開發,但大部分產品生產尚未真正達到市場需求,而是仍處于推廣應用、試生產階段,大規模裝置的建立與發揮效能往往受到應用技術的制約。在發達國家一些精細化學品的生產廠均有自己的產品應用技術開發部門及專家從事產品推廣應用研究。
2.品種少、實際生產量小、產品專用性差。從品種上看,國外發達國家C吹塑專用PP 已達百余種,國外產品的多樣化是根據用戶需要而開發形成的。就陰離子和非離子型產品而論,使其具有不同黏度,適用于不同的pH,用于不同的場合。而國內只有幾十種,而且其中不少品種尚處于開發應用階段,還未達到產品成熟期。此外,從產品的自身質量看,中國目前已開發或正在開發的絕大多數產品均停留在追趕先進國家同類產品的階段上。由于產品開發速度比較慢,許多產品仍不能形成系列化。
3.尚未形成專業化的產業,影響生產效能的發揮,企業的綜合效能差。國外形成產業的方式是生產大宗產品的同時,根據市場需求對本企業的產品和副產品進一步深度加工,生產衍生物和系列產品。中國一些生產廠也正在逐步向這方面發展。
4.主要品種在技術水平和科研開發方面與國外發達國家有差距。中國C吹塑專用PP總的發展水平比國外落后,但不少品種已不是空白。國內有不少產品在開發之中,但均處于小試或中試階段,面臨著從中試邁向批量生產的關鍵一步,而這一關鍵就在應用技術的開發。
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