無機(jī)納米材料改性聚丙烯研究進(jìn)展
聚丙烯合成工藝簡單、價格低，并且具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、易加工成型等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于化工、建材、家電、汽車等領(lǐng)域，成為產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大通用樹脂。但高光PP本身有很多不足之處：主要是耐沖擊性差，特別是耐低溫沖擊性差，高溫剛度不足，韌度差等。因此對聚丙烯增強(qiáng)增韌是國內(nèi)外十分重視的研究領(lǐng)域高光PP填充改性是提高其剛性和耐熱性的*有效的手段，而聚丙烯(PP)通過與納米材料共混來改善其強(qiáng)度、韌性是近年發(fā)展起來的一種新方法。
無機(jī)納米粒子的表面改性
納米材料是20世紀(jì)自然科學(xué)上的一大新發(fā)現(xiàn)。納米材料是指顆粒尺寸在1～100 rfn的超細(xì)材料，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有了體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)、介電限域效應(yīng)。這些效應(yīng)引起它奇異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)活性等特性，使其廣泛應(yīng)用在航空、電子、化工等領(lǐng)域。但是由于納米材料的晶粒小，表面曲率大等特點(diǎn)，所以存在于晶粒表面無序排列的原子數(shù)遠(yuǎn)大于晶態(tài)材料中表面原子所占的百分?jǐn)?shù)，并且在同一納米態(tài)晶粒內(nèi)還存在各種缺陷，使其在常溫下極易團(tuán)聚。就填充聚丙烯(PP)而言，由于高光PP是非極性高聚物，而納米粒子同之相比極性差異很大，相容性差。因此如果對納米粒子不進(jìn)行表面處理，將很難得到性能優(yōu)良的聚丙烯(PP)／納米復(fù)合材料。
納米粒子的表面改性根據(jù)表面改性劑與粒子表面之間有無化學(xué)反應(yīng)，可分為表面物理吸附、包覆改性、機(jī)械化學(xué)改性和表面化學(xué)改性。
表面物理吸附、包覆改性
高光PP表面物理吸附、包覆改性是指兩組份之間除了范德華力、氫鍵相互作用外，不存在離子鍵或共價鍵作用。物理改性是靠電荷的吸引而凝聚，所以大小粒子的結(jié)合不牢靠，經(jīng)常需要諸如包埋、吞沒等后續(xù)處理，
按工藝不同，主要有以下幾種：
沉積法改性利用有機(jī)或無機(jī)物在粒子表面沉積一層包裹層，以改變其表面性質(zhì)
1)外膜層改性
在粒子表面包上一層其它物質(zhì)膜，使粒子表面特性發(fā)生改變。一般在顆粒表面形成單粒子膜或多分子、多粒子層膜。其處理方法主要采取微乳液法或反膠束法。對納米粒子的表面處理，通常與制備過程同步進(jìn)行。
2)高能量法表面改性
無機(jī)納米粒子表面有許多官能團(tuán)，利用電暈放電、紫外線、等離子體放射線對粒子進(jìn)行表面改性。這一方法的技術(shù)復(fù)雜、成本高，因此應(yīng)用比較少。
3)機(jī)械化學(xué)改性
在粉碎過程中，利用機(jī)械應(yīng)力對粒子表面進(jìn)行激活，以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，在外力作用下，填料表面與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到表面改性的目的。機(jī)械法改性具有反應(yīng)過程易控制，高光PP可連續(xù)批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但同時易造成無機(jī)粒子的晶型破壞，使包覆不均勻。王林江等用硬脂酸類改性劑對CaO：)3進(jìn)行超細(xì)粉碎與表面改性一體化研究，結(jié)果表明，在機(jī)械力作用下產(chǎn)生的CAO33表面活性高，有利于提高改性效果 ；紅外光譜分析表明，原碳酸根離子的特征峰明顯加寬，紅外光譜中也出現(xiàn)了改性劑中的亞甲基鍵的振動吸收。這一研究結(jié)果表明，CaO：)3粉體與改性劑之間進(jìn)行了表面化學(xué)吸附反應(yīng)。
4)表面化學(xué)改性
利用具有表面活性的有機(jī)官能團(tuán)與納米粒子表面層原子發(fā)生化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，使表面活性劑覆蓋粒子的表面。常用的表面改性劑有：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸脂偶聯(lián)劑、鋁酸脂偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等。表面化學(xué)改性是常用的方法，如果與低分子分散劑配合效果更好，因?yàn)榉稚┠芙档蜔o機(jī)納米粒子的表面能，改善其分散狀況，但不能改善填料粒子和基體的界面結(jié)合，而偶聯(lián)劑則可以和基體有強(qiáng)有力的相互作用。T分別用疏基硅烷、乙烯基和氨基偶聯(lián)劑對Si 進(jìn)行了表面處理。分析測試表明，前兩者處理后粒子的疏水性增加，表面羥基數(shù)目大量減少，導(dǎo)致二次團(tuán)聚減少；而氨基硅烷偶聯(lián)劑卻沒有這樣的效果，這主委是因?yàn)楹笳叻肿咏Y(jié)構(gòu)中的氨基除了與sich表面的羥基反應(yīng)外，還形成了分子間氫鍵而又引起粒子的團(tuán)聚。就目前看來，納米粒子表面改性的方法比較多，但能根本上解決其團(tuán)聚的方法還比較少，并且由于納米粒子表面改性涉及眾多學(xué)科，其改性機(jī)理、改性方法、改性效果表征均不完善，須進(jìn)一步研究探討。
無機(jī)納米粒子改性機(jī)理
影響PP／納米復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素
1.無機(jī)納米粒子的加入引起聚丙烯本身的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化：無機(jī)納米粒子的加入使聚丙烯結(jié)晶度的大小發(fā)生變化，晶粒尺寸和晶型也產(chǎn)生變化。聚丙烯是典型的結(jié)晶型高聚物，有五種晶型a、p、7、8和擬六方晶型，其中以a和p晶型*為常見。p球晶含量高的制品比a球晶含量高的制品的沖擊強(qiáng)度高、彈性模量和屈服強(qiáng)度低。在高速拉伸下前者比后者的韌性和延展性好。無機(jī)納米粒子的加入對聚丙烯的p晶相的生成有比較大的誘導(dǎo)作用，并隨著納米粒子含量的增加而增加，從而提高了PP／納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。吳建國等在研究納米ca(]03改性聚丙烯的結(jié)晶行為時發(fā)現(xiàn)，純PP在165．0℃ 處有一個典型的a晶熔融峰，而納米CaCCh改性后的PP在150．6℃處還有一個小峰對應(yīng)8晶型，說明納米粒子對聚丙烯的p晶相的生成有一定的誘導(dǎo)作用[巧]。L．Z等研究了滑石粉填充聚丙烯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有少量的8晶相生成u 。葉春明等用納米Y2 填充PP，納米Y2 的加入改變了PP的晶型，使a晶含量減少而p晶含量增加，p晶相的熔融峰增加幅度比較大。
2.無機(jī)納米粒子的加入可以優(yōu)化復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時誘導(dǎo)基體發(fā)生大面積屈服形變．導(dǎo)致產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于無機(jī)納米粒子與基體發(fā)生界面脫粘形成空穴使基體中應(yīng)力場和應(yīng)力集中發(fā)生了改變，促使基體屈服，從而實(shí)現(xiàn)對聚丙烯的增強(qiáng)增韌。
無機(jī)納米粒子改性機(jī)理
關(guān)于無機(jī)納米粒子對聚丙烯的增強(qiáng)增韌機(jī)理，現(xiàn)在人們普遍可以接受的是Bucknall提出的剪切屈服和銀紋化理論。其理論解釋如下：1)無機(jī)納米粒子的存在使基體產(chǎn)生應(yīng)力，引起基體樹脂周圍產(chǎn)生微開裂，吸收一定的變形功；2)無機(jī)納米粒子的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻，*后終止裂紋，不致發(fā)展成破壞性開裂；3)隨著無機(jī)納米粒子的微細(xì)化，粒子表面積增大，粒子與基體的接觸面積增大，使復(fù)合材料受沖擊時產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。雖然無機(jī)納米粒子對聚丙烯的增強(qiáng)增韌機(jī)理的研究有了一定的進(jìn)展，但由于聚丙烯／納米復(fù)合材料的作用機(jī)理比較復(fù)雜，要闡述清楚有待更進(jìn)一步的研究。
結(jié)束語
聚丙烯／納米復(fù)合材料是一類新興的材料，由于它具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)，因此，我們應(yīng)加快研究步伐，制造出適宜工業(yè)化生產(chǎn)的復(fù)合材料，以促進(jìn)塑料工業(yè)的發(fā)展。