熱塑性聚氨酯發(fā)展概況
聚氨酯彈性體分澆注型（CPU）、混煉型（MPU）和熱塑性聚氨酯（TPU）三大類。與前兩種相比，TPU 結(jié)構(gòu)上沒有或很少有化學(xué)交聯(lián)，分子鏈?zhǔn)蔷€性的，分子鏈間僅存在一定的物理交聯(lián)，因此TPU 是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯彈性體。
1958 年，Schollenberger C.S.首先提出物理交聯(lián)的理論。所謂物理交聯(lián)是指在線性聚氨酯分子鏈之間，存在著遇熱或溶劑呈可逆性的“連接點(diǎn)”，起到交聯(lián)的作用。由于這種物理交聯(lián)的作用，聚氨酯形成了多相形態(tài)結(jié)構(gòu)理論，聚氨酯中的氫鍵對(duì)其形態(tài)起了強(qiáng)化作用，并使其能夠耐受更高的溫度。像澆注型、混煉型聚氨酯一樣，TPU 具有高模量、高強(qiáng)度和高彈性，優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能。
TPU 油墨級(jí)的應(yīng)用
服裝：TPU 油墨級(jí)薄膜與多種面料復(fù)合，可做成具有高彈性、高強(qiáng)度、韌性好、防水透濕功能的多種復(fù)合面料。廣泛應(yīng)用于休閑服、防寒服、內(nèi)衣等。TPU薄膜與滌綸、針織布復(fù)合，可做成具有抗病毒、透濕、抑菌、柔軟功能的生物防護(hù)服，在醫(yī)院具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。（3）高強(qiáng)度TPU 復(fù)合產(chǎn)品：TPU 薄膜與基布復(fù)合，做成耐磨、氣密性好、強(qiáng)度高的環(huán)保型TPU 復(fù)合產(chǎn)品，取代PVC 同類產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于箱包、救生制品、水上制品、戶外體育、防水用品等。特別在國(guó)防工業(yè)上可廣泛得到應(yīng)用，比如野戰(zhàn)睡袋、野戰(zhàn)帳篷、野戰(zhàn)服裝、野戰(zhàn)水袋等。
TPU 油墨級(jí)中大分子二醇相對(duì)分子質(zhì)量較高，大約500-4000(通常1000-2000)，一定要雙官能才能形成線性TPU 長(zhǎng)鏈，在TPU 中含量通常約為50%-80%，因此對(duì)TPU 物理和化學(xué)性能有相當(dāng)影響。大分子二醇分為聚醚型和聚酯型。由聚酯多元醇為基礎(chǔ)的聚氨酯材料，通常具有力學(xué)機(jī)械性能好，耐油、抗磨性能優(yōu)越等特點(diǎn)。目前，聚酯多元醇主要用于高性能聚氨酯橡膠、合成革、粘合劑以及某些特種聚氨酯類產(chǎn)品的生產(chǎn)中。
聚酯多元醇研究現(xiàn)狀
煙臺(tái)合成革總廠 70 年代末開始引進(jìn)日本聚酯多元醇技術(shù)與設(shè)備，于1984 年正式投產(chǎn)，其聚酯多元醇反應(yīng)釜為20m3。江蘇省五礦常州有機(jī)化工廠從意大利引進(jìn)聚氨酯合成革漿料技術(shù)，其中聚酯多元醇反應(yīng)釜為13m3。90 年代后從臺(tái)灣引進(jìn)聚氨酯合成革生產(chǎn)線有10 余條，其生產(chǎn)聚酯多元醇反應(yīng)釜為6m3[10]。
聚酯多元醇與目前市場(chǎng)上應(yīng)用廣泛的聚醚多元醇相比，TPU 油墨級(jí)耐溫、耐磨、耐油和機(jī)械強(qiáng)度高占有優(yōu)勢(shì)，因此在聚氨酯發(fā)泡材料、合成革、涂料、黏合劑、彈性等制品中顯示出起特性而得到發(fā)展。
催化劑的用量
在聚氨酯產(chǎn)品沒有特別要求的情況，制備聚酯多元醇的過程中常常加入催化劑，來縮短反應(yīng)時(shí)間，尤其是在工業(yè)生產(chǎn)中常加入催化劑。在有關(guān)文獻(xiàn)中，是將催化劑隨原料一起加入反應(yīng)器開始反應(yīng)，但聚酯常用的催化劑都是對(duì)水比較敏感的，過早加入將會(huì)使催化效能大大降低，同時(shí)若使反應(yīng)初期的反應(yīng)速度過快，將使醇損失量增大
隨催化劑用量的增大，酸值和羥值都逐漸減小。原因在于催化劑使反應(yīng)加速，上述結(jié)果是在相同的抽空方式和時(shí)間的情況下所得，因此酸值和羥值都減小。催化劑的加入量質(zhì)量比控制在0.01%～0.04%,較少的催化劑效果不明顯，較多催化劑時(shí)，催化副反應(yīng)的程度也加大，同時(shí)引入了一定的雜質(zhì)（除非催化劑*終與反應(yīng)產(chǎn)物完全一樣），另一方面鈦系催化劑TPT 將影響產(chǎn)物的色相，直接影響后期的聚氨酯產(chǎn)品
聚酯多元醇分子量越大，催化劑需要的就越多，由此可以看出分子量越大，反應(yīng)后期進(jìn)行的越慢。我們認(rèn)為在反應(yīng)后期，大分子量的反應(yīng)體系粘度較大，少量的反應(yīng)水和其他小分子難于排出體系，因此反應(yīng)很難進(jìn)行徹底。出于上面同樣的考慮，在保證反應(yīng)較快進(jìn)行完全的前提下催化劑用量應(yīng)盡量少。
反應(yīng)容器
隨反應(yīng)容器的增大，實(shí)際醇酸比會(huì)有所減小，即用較大的反應(yīng)容器時(shí)，醇的過量比例可以相應(yīng)減少一些，所制得聚酯多元醇的分子量與理論的*為接近。原因在于大容器的反應(yīng)體系更為穩(wěn)定，醇的損失有所降低。這屬于反應(yīng)的放大效應(yīng)，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中尤其值得重視，一方面節(jié)約了原料，另一方面得到了合適的產(chǎn)品。
另外可以看到，隨反應(yīng)容器的增大，其出水溫度有一定的降低。這是因?yàn)樵谙嗤瑪嚢杷俣龋ㄞD(zhuǎn)速）下，大容器的攪拌器末端線速度較大，對(duì)反應(yīng)體系作用增強(qiáng)，使反應(yīng)副產(chǎn)物水分很容易逸出體系；還有一點(diǎn)，大容器反應(yīng)物料多于小容器，在反應(yīng)初期產(chǎn)生的水分子數(shù)量遠(yuǎn)大于小容器的，很容易充滿同樣長(zhǎng)度和容積的回流管，就會(huì)較早地出水。
分子量分布都比較寬，原因是本實(shí)驗(yàn)是共縮聚反應(yīng)，即羧基由兩種酸提供，這兩種羧基反應(yīng)活性有一定的差異，從而對(duì)分子鏈的有序增長(zhǎng)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致了分子量分布較大。中試樣品分子量分布稍大于小試樣品，兩次中試樣品分子量分布接近，均在2.0 左右；這是因?yàn)橹性囇b置及操作均不同于小試，在具體操作控制方面沒有小試的靈活，這也是工業(yè)化裝置的特點(diǎn)。
TPU 油墨級(jí)共聚物除了分子量的多分散性以外，還有組成的多分散性。由于大分子鏈的規(guī)則性受到破壞，結(jié)果使產(chǎn)物熔點(diǎn)降低、溶解度提高、結(jié)晶性緩解、柔軟性增強(qiáng)。在控制分子量分布的同時(shí)，利用分子量分布調(diào)控物質(zhì)性能，也是科研工作者的一個(gè)考慮方向。
硬段含量
隨著硬段含量的增加，TPU 的強(qiáng)度、硬度、軟化點(diǎn)都有所增加，但軟化點(diǎn)與硬度過高，會(huì)造成TPU 的生產(chǎn)時(shí)造粒困難，同時(shí)TPU 的溶解性和透明性也會(huì)下降。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)當(dāng)硬度超過60D，軟化點(diǎn)超過130℃會(huì)造成造粒困難，不利于生產(chǎn)；但是如果硬段含量過低，所得的TPU 固然亮度與溶解性較好，但是抗回粘性較差，也影響使用效果。