聚氨酯-PMMA共聚體水分散體的制備及性能研究
傳統(tǒng)聚氨酯通常采用有機(jī)物作溶劑，產(chǎn)品中常含苯類、酯類和酮類等有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)，這些有機(jī)溶劑易燃易爆，氣味大且有毒，會(huì)污染環(huán)境和危害人們的健康． 水性聚氨酯( WPU) 就應(yīng)運(yùn)而生．水性聚氨酯( WPU) 是以水作為分散介質(zhì)，具有不燃、無(wú)毒、**、節(jié)能、易貯存等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用于紡織品、金屬、塑料和木材中的粘合劑和涂料，它們表現(xiàn)出優(yōu)良的彈性、耐磨性和優(yōu)異的低溫耐沖擊性． 但材料在耐水性、耐溶劑性等方面存在缺陷． 于是人們開始研究對(duì)水性聚氨酯的改性．丙烯酸酯類聚合物具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化性、耐溶劑性和耐水性等優(yōu)點(diǎn)，但存在著熱黏冷脆的缺點(diǎn)． 研究表明.將丙烯酸酯和聚氨酯復(fù)合，能夠克服各自的缺點(diǎn)，使兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，性能得到明顯的改善．
聚氨酯/丙烯酸酯乳液( PUA) 的制備方法包括共混法和共聚法． ( 1) 共混法是將已經(jīng)合成好的穩(wěn)定聚氨酯水分散體乳液和丙烯酸酯乳液混合在一起，即得共混型PUA 復(fù)合乳液． 增韌PMMA分子鏈間可形成少量的氫鍵，且物理交聯(lián)點(diǎn)增加． 涂膜的光澤度、硬度和耐水性都有一定改善，但聚氨酯和聚丙烯酸酯相容性不夠理想． ( 2) 共聚法分為許多種，有復(fù)合乳液共聚法和核殼結(jié)構(gòu)聚合法等． 一般是在聚氨酯水分散體中進(jìn)行丙烯酸酯的乳液聚合反應(yīng)． 很少有人制備聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體． 接枝法是通過(guò)接枝反應(yīng)在聚氨酯鏈上接枝聚丙烯酸酯的分子鏈而改善其綜合性能． 但采用自由基接枝，由于聚氨酯鏈上活性點(diǎn)少，其接枝率較低．
隨著聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，增韌PMMA乳液粒徑逐漸增大，粒徑分布也同時(shí)變寬． 當(dāng)增韌PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34 wt%時(shí)，乳液粒徑接近200 nm 左右． 粒徑的增加是因?yàn)镻MMA分子鏈具有較強(qiáng)的疏水性，隨著PMMA含量的增加，PMMA的親水性下降，因此乳液的粒徑增大且分布變寬．
聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚體水分散體粒子的形態(tài)
乳液粒徑較小．PU 乳液的膠粒形狀不規(guī)則、膠粒大小不等且其表面較粗糙． 這主要是因?yàn)榧兊木郯滨ト橐菏窃诓患尤榛瘎┑那闆r下，通過(guò)引入親水性基團(tuán)，靠剪切力分散乳化在水中的，這不同于正常的乳液聚合過(guò)程，疏水性鏈段由自由伸展?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)變成聚集狀態(tài)，整個(gè)過(guò)程瞬間完成，從而導(dǎo)致所得乳液膠粒大小一致性較低，形狀不規(guī)則．
增韌PMMA乳液膠粒形狀規(guī)整、圓潤(rùn)飽滿、表面平滑． 與圖8( a) 相比，PMMA乳液粒徑較大． 這是因?yàn)榫奂谆┧岫□ゾ哂惺杷裕S著聚氨酯主鏈上聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，聚氨酯-PMMA共聚物形成了類似于表面活性劑的結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為疏水鏈段( PMMA) ，主鏈為親水鏈段( 聚氨酯) ． 親水基聚氨酯在乳膠粒外層，聚甲基丙烯酸丁酯分子鏈?zhǔn)湛s卷曲在乳膠粒內(nèi)層，形成形狀規(guī)整的圓形顆
純的聚氨酯只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在－ 59. 5 ℃，說(shuō)明純的聚氨酯軟硬段相容性較好，沒(méi)有明顯的相分離． 當(dāng)加入聚甲基丙烯酸丁酯后，PMMA出現(xiàn)了2 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低溫－ 50. 4 ℃和－ 38. 9 ℃處的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為聚氨酯的轉(zhuǎn)變溫度，高溫2. 5 ℃和20. 4 ℃處的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為PBMA 的轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明加入了PMMA后，PMMA出現(xiàn)了2 個(gè)相． 并且發(fā)現(xiàn)，隨著PBMA 含量的增加，PMMA的2 個(gè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都升高． 這是由于PBMA的加入使得PU 鏈中的軟段的鏈柔性變差，PU 鏈段中軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，PBMA 的含量越多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高． 另一方面，由于PBMA 硬段和PU 鏈的軟段之間的相互作用，使得增韌PMMA中PBMA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較之純的PBMA( Tg = 27 ℃) 變低，且隨著PBMA 含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高
純的聚氨酯不存在明顯的相分離． PMMA的膜表面凹凸不平，亮的凸起的部分為硬段PBMA，暗的凹的部分為軟段聚氨酯． 從相圖可以清楚的看到兩相分離結(jié)構(gòu)，其中顏色較深的是分散相PBMA，顏色較淺的是連續(xù)相聚氨酯，說(shuō)明PMMA與PU 共聚后，聚合物出現(xiàn)了兩相分離形態(tài)．
聚氨酯-PMMA共聚體的力學(xué)性能
隨著聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，PMMA薄膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，由6 MPa 增強(qiáng)至8 MPa; 而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由1500%降至800%． 主要是因?yàn)樵诰酆衔锏奈⒂^形態(tài)結(jié)構(gòu)中，聚氨酯中的硬段和PMMA在PMMA中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硬段含量增加，物理交聯(lián)程度增加，從而使拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低．
聚氨酯-PMMA共聚體的耐水性能
PMMA鏈段和聚氨酯中的硬段在薄膜中形成物理交聯(lián)點(diǎn)，因此其含量的不同對(duì)PMMA薄膜耐水性能具有影響． 將制備的6 組樣品的乳液成膜，測(cè)試其耐水性能．隨著PMMA含量的增加，PMMA膜的吸水率有減小的趨勢(shì)，且變化比較明顯，這說(shuō)明PMMA含量的增加將會(huì)導(dǎo)致聚氨酯膜的耐水性能增強(qiáng)，改善了聚氨酯水分散體的耐水性． 這是因?yàn)殡S著聚甲基丙烯酸丁酯的加入，除了聚氨酯中的硬段有物理交聯(lián)作用外，PMMA鏈段為硬段也起著物理交聯(lián)的作用，因而隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，物理交聯(lián)程度增加，從而提高了乳膠膜的耐水性能．
結(jié)論
采用AＲGETATＲP法成功合成了分子結(jié)構(gòu)明確、相對(duì)分子質(zhì)量可控、分子量分布較窄的端羥基PMMA，其相對(duì)分子質(zhì)量為6000，分子量分布指數(shù)為1. 36．將合成的端羥基PMMA和聚醚多元醇( N220，N330) 、TDI 一起作為原料，DMPA 作為擴(kuò)鏈劑，合成出聚氨酯-PMMA共聚體水分散體( PUBMA) ． 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn): 隨著聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，通過(guò)粒徑和TEM 測(cè)試表明乳液粒徑增大，分布變寬，膠粒形狀規(guī)整、表面平滑． 通過(guò)力學(xué)性能和耐水性能發(fā)現(xiàn)PUBMA薄膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小，并且薄膜的耐水性能明顯提升． 由DMA、AFM 測(cè)試表明與PMMA共聚后，PMMA明顯地呈現(xiàn)兩相分離形態(tài)，隨著PMMA含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高．