硫脲對聚甲基丙烯酸甲酯基材化學(xué)鍍銅的影響
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其低密度、低價格、易于機械加工等優(yōu)點，在日常生活中得到廣泛應(yīng)用，如建筑行業(yè)、汽車行業(yè)等。利用化學(xué)鍍方法在PMMA表面鍍上金屬銅，使其具備良好的導(dǎo)電性，可有效替代導(dǎo)電玻璃而應(yīng)用于電損耗型吸收劑中。
甲醛體系化學(xué)鍍銅可以獲得光亮平整的鍍層，且鍍層不含其他雜質(zhì)而具備良好的導(dǎo)電性，因此在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但甲醛體系化學(xué)鍍銅液的pH在12．0～12．5，易對化學(xué)鍍設(shè)備或基材造成腐蝕；且在施鍍過程中釋放甲醛氣體，對操作人員的身體健康造成危害15J。為此，很多學(xué)者積極開發(fā)出新型環(huán)保型化學(xué)鍍銅體系，如乙醛酸體系、二甲胺硼烷體系、次磷酸鈉體系等。其中，次磷酸鈉體系由于工藝參數(shù)范圍寬、導(dǎo)光板PMMA成本較低以及能控制副反應(yīng)而得以迅速發(fā)展。但是，由于銅對次磷酸鈉的氧化催化活性較小，因此需在鍍液中添加一定濃度的再活化劑來保證反應(yīng)持續(xù)進行。目前，再活化劑多采用鎳鹽，但少量鎳的存在將對鍍層質(zhì)量與外觀產(chǎn)生影響。另外，相比于甲醛體系，不含任何添加劑的次磷酸鈉體系所獲得的鍍層光亮度低、顏色發(fā)黑、鍍層疏松且顆粒大小不均勻。
硫脲對鍍層沉積速率與表面方阻的影響
加入少量硫脲時，銅沉積速率急劇減小，表明少量的硫脲抑制沉銅反應(yīng)；當(dāng)硫脲的質(zhì)量濃度大于0．50 mg／L時，鍍銅速率開始隨著硫脲濃度的增大而增大。但是，相比于未添加硫脲的鍍液體系，加入硫脲后的鍍液體系沉銅速率有一定的減小。從實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，未添加硫脲時，導(dǎo)光板PMMA表面銅鍍層粗糙，顏色發(fā)黑，存在起皮現(xiàn)象，這可能是由于鍍速太快，導(dǎo)致銅顆粒大量團聚，降低了鍍層質(zhì)量。當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為0．50 mg／L時，銅鍍層光亮度良好，鍍層致密，如圖2b；當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為1 mg／L時，鍍層光亮度較好，但出現(xiàn)麻點與針孔，局部區(qū)域存在起皮現(xiàn)象。
鍍液中未加入硫脲時，鍍層的表面方阻為65 m．Q／cm2；添加0．50 meTE硫脲時，表面方阻迅速下降至48 mf2／cm2；繼續(xù)增加硫脲濃度，表面方阻變化
導(dǎo)光板PMMA當(dāng)鍍液中未添加硫脲時，有效晶粒尺寸為19．02 nlTl，隨著硫脲濃度增加，有效晶粒尺寸有所減小，在硫脲質(zhì)量濃度為0．50 mg／L時，晶粒尺寸達到*小值(1 5．04 nI／1)；導(dǎo)光板PMMA繼續(xù)提高硫脲濃度，晶粒尺寸有所增大，當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為l mg／L時，晶粒尺寸增加到18．86 nm，但仍小于未添加硫脲時的19．02 nm。因此，導(dǎo)光板PMMA添加一定量的硫脲，可以起到細(xì)化晶粒，改善鍍層形貌與外觀的作用。綜合考慮鍍層的微觀形貌、成分及晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液中硫脲質(zhì)量濃度為0．50～0．75 mpWL時，鍍層顆粒主要為球形，無明顯團聚現(xiàn)象，鍍層中鎳含量維持在9％～10％之間，銅(111)晶面發(fā)育良好，有利于獲得性能良好的鍍層。
硫脲對化學(xué)鍍銅陰、陽極極化的影響
化學(xué)鍍的電化學(xué)機理基于混合電位理論Il?，認(rèn)為化學(xué)鍍銅過程的總反應(yīng)決定于同一個表面發(fā)生的兩個半反應(yīng)，即次磷酸鈉的氧化反應(yīng)與銅離子的還原反應(yīng)。因此，可以通過測定硫脲對這兩個半反應(yīng)的極化曲線的影響來分析硫脲在鍍液中的作用
硫脲對鍍層結(jié)合力的影響
這可能是由于鍍液中未含硫脲時，沉銅速率過快，導(dǎo)致鍍層結(jié)構(gòu)疏松(從圖3a中可以發(fā)現(xiàn)顆粒存在團聚，且有縫隙存在)，無法獲得良好的鍍層結(jié)合力；當(dāng)鍍液中硫脲質(zhì)量濃度為0．50 mg／L時，鍍速適中，鍍層致密，因此可以獲得較好的結(jié)合力；繼續(xù)添加硫脲時，鍍層結(jié)合力變差，這主要是與鍍層表面出現(xiàn)的麻點和局部起皮有關(guān)。因此，在鍍液中加入一定量的硫脲可以提高鍍層與基體的結(jié)合力。
結(jié)論
以硫脲為添加劑、硫酸銅為主鹽、次磷酸鈉為還原劑，對聚甲基丙烯酸甲酯基材板表面進行化學(xué)鍍銅：(1)隨著硫脲濃度的增大，鍍銅速率及鍍層電阻先減小后增大。當(dāng)硫脲的質(zhì)量濃度為0．50～0．75 mg／L時，有利于獲得光澤良好、導(dǎo)電性優(yōu)良的鍍層；同時，銅鍍層與PMMA基體的結(jié)合力可以從未添加硫脲時的3級提高至l～2級，滿足鍍層結(jié)合力要求。(2)添加一定量的硫脲可以起到細(xì)化鍍層晶粒，改變鍍層顆粒形狀的作用。當(dāng)硫脲的質(zhì)量濃度大于0．5 mg／L時，鍍層顆粒形狀為球形，不發(fā)生明顯改變。(3)少量的硫脲有利于銅(1 l 1)晶面的生長，但其質(zhì)量濃度大于O．5 mg／L時，(1 11)晶面的生長受到一定的抑制。(4)硫脲可以抑制次磷酸鈉的氧化反應(yīng)，但主要通過影響銅離子的還原反應(yīng)來改變銅的沉積速率